上海电力大学腐蚀顶刊《Corrosion Science》：面向铝合金双极板表面防护用超薄MXene复合涂层

二维Ti₃C₂T_x MXene由于可调控的结构和表面化学特性、优异的阻隔性能、高径厚比、超薄厚度、化学稳定性、机械性能和层间易于剪切变形能力，具有防腐耐磨性能。MXene复合涂层可用于金属表面防护。质子交换膜燃料电池(PEMFC)金属双极板在酸性条件下的腐蚀问题，制约电池使用效率。常用的金属、陶瓷、碳基、聚合物涂层，依然存在纳米填料难以均匀分散、制备流程复杂、涂层制备速率低、环境不友好和成本高等问题。同时，涂层厚度影响双极板使用性能，而双极板表面防护用超薄复合涂层的构建仍存在挑战。因此，基于MXene类金属导电性、强阻隔性及低摩擦系数，可通过电沉积构建超薄MXene复合防护涂层，有望解决以上问题。

上海电力大学、上海市电力材料防护与新材料重点实验室曹怀杰近年来围绕MXene复合防腐涂层开展研究。在前期研究通过一步电沉积构筑仿生分级结构的MXene复合涂层，通过原位腐蚀观测揭示MXene涂层在酸性条件下防护机制（Journal of Colloid and Interface Science 2024, 685, 865-878）基础上，提出利用电沉积法构建超薄MXene防腐耐磨涂层，结合原位腐蚀观测、电化学分析、表面形貌及组分分析，揭示MXene复合涂层在PEMFC环境下的防护机制。相关成果“Electrodeposited Ti₃C₂T_x MXene composite coating toward superior surface protection on aluminum alloy in PEMFC environments”近期在腐蚀顶刊《Corrosion Science》上发表。该研究得到上海市扬帆计划、上海市电力材料防护与新材料重点实验室经费支持。论文第一作者是上海电力大学环境与化学工程学院2022级研究生王天歌，通讯作者曹怀杰。

在本研究中，作者提出了一种电沉积工艺构建超薄MXene复合涂层。相比其他防护涂层，在PEMFC环境下，MXene复合涂层电流密度降低效果明显，同时涂层展现出稳定的防腐性能。MXene的引入，可提高表面耐磨性。通过表面润湿性和3D共聚焦显微镜分析，稳定的表面疏水性和完整的覆盖赋予涂层高耐蚀性。通过电化学分析、微观结构和表面组成表征、原位腐蚀观测探究，揭示MXene复合涂层在酸性条件下的防护机制。MXene纳米片提升涂层防腐性能的主要原因归结于：增加涂层厚度、降低涂层孔隙率、降低腐蚀介质的扩散系数、增强涂层与基底的粘附性、MXene部分氧化形成TiO₂。

图1 超薄MXene复合涂层制备及表面结构、组成分析

图2 MXene复合涂层表面形貌、厚度及润湿性电沉积制备的MXene复合涂层呈现更致密的结构，水和酸性液滴的表面接触角分别为135°和117°，相比于对比样品，表面疏液性明显增加。截面形貌图结果MXene复合涂层的厚度提高到10.6 μm。

图3 MXene复合涂层在PEMFC环境下的电化学分析

在模拟PEMFC酸性溶液0.5 M H₂SO₄+2ppm HF中，电沉积MXene复合涂层腐蚀电流密度为9.28×10^-7 A/cm²。结合极化曲线数据，计算得到四种样品的孔隙率分别为0.899, 0.735, 3.20×10^-2, 9.15×10^-4。EIS测试结果及拟合数据显示MXene复合涂层的涂层电阻和电荷转移电阻分别为3671 Ω•cm²和8265 Ω•cm²。10.6 μm厚的MXene复合涂层，腐蚀电流密度降低效果相比其他涂层体系更为显著。酸性溶液中的浸泡实验电化学结果显示，电沉积构建的超薄MXene复合涂层仍显示出高的涂层电阻和电荷转移电阻，72h后复合涂层的腐蚀电流密度为9.39×10^-4 A/cm²。高温（60℃）MXene复合涂层腐蚀电流密度为4.04×10^-5 A/cm²，浸泡12h后，涂层电流密度为6.98×10^-3 A/cm²，仍低于对比样品。因此，MXene复合涂层显示出高稳定性。MXene的引入，涂层磨损率降低至3.82 ×10^-3 mm³N^-1m^-1。

图4 MXene复合涂层酸性条件下浸泡后的表面形貌、润湿性及化学组成分析

在酸性溶液中浸泡后，对比样品涂层表面出现明显孔洞和剥离，MXene复合涂层仍呈现完整覆盖。同时，润湿性测试表明MXene复合涂层对水和酸性液体仍呈现高疏水性。表面化学组成分析结果说明Ce³⁺和MXene在涂层腐蚀防护中起到关键作用。

图5 原位观测MXene复合涂层在酸性条件下的腐蚀行为

原位腐蚀实验证明MXene复合涂层能够有效阻隔酸性介质的渗透，对Al合金的腐蚀有明显抑制作用。同时，原位实验12h，涂层仍覆盖完整，与基体结合良好。对比涂层在实验2h出现剥离现象。

图6 MXene复合涂层在酸性条件下浸泡前后形貌变化及防腐机制

结合电化学分析，针对MXene复合涂层，H⁺的扩散系数降低至4.08×10^-16 cm²/s。MXene的引入，可提高涂层厚度、降低孔隙率以及提高涂层与基体的粘附性。该工作通过电沉积构建超薄MXene复合涂层，提高铝合金在PEMFC环境下的防腐耐磨性，通过原位腐蚀观测揭示MXene对复合涂层在酸性条件下防腐性能的影响机制。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112044