华南理工&国立首尔大学ACS Catalysis：电化学活化表面氧实现高效的高温电化学烷烃氧化脱氢反应

在固体氧化物电解池（SOEC）中利用CO₂还原产生的氧离子来实现烷烃氧化脱氢反应（ODH）作为一种既能生产高价值烯烃，又能利用温室气体的可行方法，已经引起了全世界的关注。然而，烷烃在SOEC阳极侧发生ODH反应的机理仍不清楚。在热催化领域，发现催化剂表面的氧物种，如不稳定氧物种、亲电氧（O^-、O^2-和O₂^2-）和亲核氧（O^2-），在决定烷烃ODH的转化率和选择性方面发挥着关键作用；对于SOEC，由于氧离子通过电解质被电化学泵送到阳极表面，因此电池的运行条件对于表面氧物种具有显著的影响。然而SOEC运行条件下表面氧物种如何发生演化，以及这种演化是如何影响ODH动力学，目前尚不清楚。

近日华南理工大学陈燕教授团队与韩国国立首尔大学Jeong Woo Han教授团队在Sr₂Ti_0.8Co_0.6Fe_0.6O_6-δ（STCF）对称电池上，证明了SOEC 是催化乙烷氧化脱氢反应（ODH）转化为乙烯同时将CO₂ 还原为 CO 的有效方法。研究团队构建了STCF薄膜模型系统，结合先进的光谱技术特别是基于同步辐射的近常压X射线光电子能谱/吸收谱（AP-XPS/XAS），对外加电压对SOEC阳极表面氧物种演变过程进行了原位探测。研究发现施加电压后，在STCF表面出现了新形成的氧物种（O_active）。该电压驱动形成的氧物种具有高的催化活性，可高效氧化表面的碳氢物种。密度泛函理论计算进一步表明，在电化学驱动下，STCF 表面形成的活性氧使 O 2p 带中心上移，促进了电子转移并增强了表面吸附，从而有力地促进了脱氢过程。这项研究深入揭示了电化学驱动的氧物种在决定 SOEC 阳极表面 ODH 反应中的作用。这些发现可用于将来合成其他高温电化学器件的高活性电极。

本文亮点：

1.通过同步辐射近常压光电子谱/吸收谱等先进的谱学技术，对电化学驱动表面活性氧的演变过程进行了原位探测；

2.在SOEC上实现催化乙烷氧化脱氢反应（ODH）转化为乙烯同时将CO₂还原为 CO，乙烯产率达到66.3%，并实现了长达100h的稳定运行。

图文导读：

1.不同SOEC运行条件下的ODH性能。

在STCF对称电池上实现了催化乙烷氧化脱氢反应（ODH）转化为乙烯同时将CO₂ 还原为 CO,在100个小时内C₂H₆转化率（C_C2H6）、C₂H₄百分比和选择性（P_C2H4和S_C2H4）基本保持不变。在最佳操作条件下，乙烯产率达到66.3%，这是类似条件下文献报道的最高产率之一。

图1. (a) SOEC 中实现电化学氧化脱氢与二氧化碳电解耦合的示意图；(b) STCF/LSGM/STCF 电池的电极与电解质界面的SEM图像；(c)电流-电压 (I-V) 曲线；(d) EIS 曲线；(e)不同电压下 ODH 反应产物的组成；(f)C₂H₆ 转化率和 C₂H₄/CO_x选择性；(g)本研究中使用二氧化碳作为氧化剂的乙烷 ODH 性能与其他报告结果的比较；(h) 1.2 V条件下SOEC的稳定运行情况。

2.通过先进的光谱技术观察活性氧物种

研究采用AP-XPS/XAS等先进光谱技术，发现施加电压后在STCF表面出现了新形成的氧物种（O_active），进一步研究通过原位拉曼光谱测试证明了由电压驱动形成的氧物种具有高的催化活性。

图2.（a）薄膜模型电池在C₂H₆气氛中进行APXPS/XAS原位测试的工作原理示意图；O1s（b）、C1s（c）、O K-edge（d）和Co L-edge边（e）在 0.1 mbarO₂（底部）和0.1 mbarC₂H₆（640 中不同电解电压下的阳极表面光谱；（f）STCF-Ov、STCF 和 STCF-O 的 STCF 阳极表面在 0 V、2 V 和 2.5 V 不同电压下的模型图。

图3.（a）薄膜模型电池原位拉曼测量示意图；（b）700℃、C₂H₆气氛下STCF薄膜阳极的拉曼光谱图；（c-f）550℃、C₂H₆气氛下STCF 粉末的原位傅立叶变换红外光谱图

3.通过理论计算揭示表面氧物种的作用

密度泛函理论计算进一步表明，在电化学驱动下，STCF 表面形成的活性氧使O 2p能带中心上移，促进了电子转移并增强了表面吸附，从而有力地促进了脱氢过程。

图4.（a）不同电压下表面氧物种的模型（分别命名为STCF-O_V、STCF、STCF）；（b）氧物种的数目随着施加电压的升高而增加，促进了乙烷活化和乙烷的深度氧化；（c）乙烷ODH反应在STCF-O_V、STCF和STCF上的自由能图;（d）第一脱氢能 (∆G₁) 和乙烯解吸自由能与乙烯脱氢自由能之差（∆G_desorption - ∆G₃）

图5. 不同模型系统中（a）H*和C₂H₅*的吸附能；（b）投影态密度（PDOS）分析；（c）C₂H₅*吸附前后氧的电荷差与C₂H₅*吸附能之间的关系；（d）Ti-O键的-COHP至费米能级的积分；

（e）氧空位形成能；（f）STCF和STCF-O系统上H₂O形成和解吸的自由能图

相关研究以“Electrochemical Activation of Surface Oxygen for Efficient Oxidative Dehydrogenation Reaction at Elevated Temperatures”为题，发表在ACS Catalysis (DOI: 10.1021/acscatal.3c04731)上。

第一作者：孙翔、Heejae Yang、陈奔驰

第一通讯单位：华南理工大学

合作通讯单位：国立首尔大学

华南理工大学陈燕教授、首尔大学Jeong Woo Han教授为共同通讯作者。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04731 

陈燕教授介绍：

陈燕，华南理工大学环境与能源学院 教授、博士生导师、副院长。本科、硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。国家高层次人才计划青年项目入选者。近年来专注于CO₂、NOx、低碳烷/醇/醛等环境小分子电催化定向转化过程研究。近五年(2019-至今)作为通讯作者在Nat. Commun、 Angew. Chem. Int. ed.、Energ. Environ. Sci.、ACS catal.、Adv. Funct. Mater. 、ACS Nano、Cell Rep. Phys. Sci.等知名学术期刊发表学术论文40余篇，其中ESI高被引论文8篇，授权国家发明专利10余件；获国际固态离子学会“青年科学家奖”；主持了国家重点研发计划青年科学家项目等科研项目；受邀在国际知名学术会议做大会/邀请报告10余次。其他信息参考课题组网页：www2.scut.edu.cn/yanchen

Jeongwoo Han教授介绍：

韩国国立首尔大学材料科学与工程系Associate Professor，韩国青年科学院院士。本科毕业于国立首尔大学，硕士毕业于卡内基·梅隆大学，博士毕业于美国佐治亚理工学院，并在美国麻省理工学院MIT进行了博士后研究。长期从事能源材料表面反应动力学过程多尺度模拟计算研究，在Energy Environ. Sci. 、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表了200余篇论文，目前担任Molecular Catalysis 杂志编辑Editor。Jeong Woo Han教授课题组以碳氢化合物转换反应用催化剂（二氧化铈，钯/铂催化剂等）和燃料电池为研究重心，通过多尺度模拟、设计, 并结合实验验证开发多种新型材料。参与多项韩国政府项目，与三星、LG等企业共同开发相关技术，同时与国内外诸多课题组合作，涉猎多种领域的课题研究。其他情况参看课题组网页：http://ccel.snu.ac.kr/Welcome.html