山西煤化所陈成猛团队Carbon: 沥青轻组分通过自脱锂抑制硅体积膨胀

【研究背景】

硅因其超高的理论比容量而受到广泛关注，但是硅嵌脱锂时的巨大体积变化导致电极快速失效。炭包覆可以有效解决这个问题，炭涂层提供的机械限制减小了硅反复膨胀收缩带来的体积变化，避免了不可逆副反应的发生。在众多炭源中，沥青衍生炭已被证实是一种坚固的涂层，可以在嵌锂过程中承受巨大的膨胀应力。然而，由于沥青成分的复杂性，阐明沥青衍生炭的微观结构与其限域膨胀性能之间的关系仍然十分困难。

【工作简介】

中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员和陈景鹏助理研究员（共同通讯作者）等人通过将沥青分离成三种组分，并将每种组分与硅复合，制备了核壳结构的硅炭复合负极材料。根据三种组分的组成及微观结构差异，系统研究了炭涂层对其机械特性的影响。此外，还探讨了炭涂层限制硅膨胀的作用机制。在早期嵌锂阶段，沥青轻组分衍生炭产生的压应力会导致锂硅合金转变为非晶硅，从而使硅自身的膨胀降低。最后，确定了最适合与硅复合的沥青衍生碳前驱体的化学结构。这项工作对硅基阳极中碳涂层前驱体的选择具有指导意义。该成果以“Light fraction of pitch realizes robust coating on silicon anodes: the inhibition of volume expansion by self-delithiation”为题发表在Carbon期刊上。

【图文导读】

首先通过元素分析和质谱定量分析了沥青三组分及其衍生炭的元素组成及分子质量分布。重组分衍生炭的碳元素含量和分子质量分布普遍高于轻组分衍生炭。根据元素组成及平均分子质量计算出化学式。通过核磁和红外进一步确定了他们的分子结构。每种组分都是以带有烷基侧链的厚芳香环为主。炭化后则芳香环占比更多，其中重组分衍生炭含有最多数量的芳香环。根据以上分析，我们可以推测构成沥青轻组分衍生炭的基本微晶单元较小，而重组分较大。以上述的沥青三组分为炭源，通过液相包覆法在硅表面进行均匀包覆。所得最终产物为炭均匀包覆的核壳结构，涂层厚度为5 nm。并且这些纳米核壳颗粒没有大规模团聚，仍然保持着原本的尺寸和球形形态。XRD、拉曼等被用来揭示炭涂层的微观结构特征。相比于重组分衍生炭，轻组分衍生炭在Z轴方向上的堆积数较小，且堆积更为无序。

图1 沥青各组分及其衍生炭的组成及化学结构特征

图2 硅炭复合物制备示意图及形貌表征

图3 硅炭复合物微观结构表征

通过电化学性能测试可知，沥青轻组分衍生炭硅复合物的循环稳定性最好，0.5 A g^-1电流密度下循环50次后容量为 1440 mAh g^-1。氧化还原电流高于其他样品，表明来自轻组分的炭涂层引起更快速、更强烈的氧化还原反应，即使在长时间循环后轻组分仍能支持电极反应动力学。这可能是由于轻组分衍生炭在经受硅的反复体积变化后仍能提供保护作用。极片嵌脱锂后的形貌演变证实了这一观点。沥青轻组分衍生炭硅复合物嵌锂后电极表面保持完整，无明显的裂纹扩展或活性物质脱落。截面图显示电极厚度膨胀明显减小。这表明轻组分衍生炭涂层以其优异的机械性能有效地抑制了硅的体积膨胀。

图4 硅炭复合物电化学性能测试

图5 电化学循环后的极片形貌表征

通过原子力显微镜（AFM）对机械性能进行了定量评估，以分析沥青三组分衍生炭涂层抑制硅膨胀程度不同的原因。轻组分炭的杨氏模量低、粘附力高，在硅膨胀时起到较强的机械阻挡作用而涂层不易破裂。原位膨胀仪监测了嵌脱锂过程中极片的厚度变化，三个电极厚度变化路径明显不同，尤其是在充电过程中，依据厚度变化快慢可将其分为四个阶段。结合硅嵌锂过程中嵌锂相的变化，深入探究了膨胀程度不同的原因。当放电电压为 0.107 V 时，晶体硅的特征峰强度减弱，表明硅与锂反应形成了无定形的锂硅合金（Li_xSi_y，1 < x/y < 3）。然而，轻组分这一样品没有出现锂硅合金特征峰。这是由于轻组分衍炭涂层具有很强的回弹性，导致硅炭纳米颗粒内部产生很强的残余应力，从而驱动了自脱锂现象的发生，即Li_xSi_y 转变为非晶硅，这与它在第Ⅰ阶段的电极膨胀很小的结果相一致。

图6 炭涂层限制硅膨胀的作机制

【总结】

该工作通过沥青组分切割开发了一种可用于硅基负极材料的坚固保护性的沥青衍生炭涂层，并证实沥青衍生炭的限域膨胀特性与其微观结构和分子质量有关，通过调整炭前驱体的化学结构，可以开发出更有效的涂层。这项工作为硅炭负极材料的设计提供了新的见解。

Zhiyan Qi, Jingpeng Chen, Zonglin Yi, Lijing Xie, Yuxiu Yu, Fangyuan Su, Yannan Zhao, Guohua Sun, Chengmeng Chen, Xiaoming Li, Light fraction of pitch realizes robust coating on silicon anodes: the inhibition of volume expansion by self-delithiation, Carbon. DOI: 10.1016/j.carbon.2024.119074