起来学习啦！王中林院士/朱来攀研究员团队利用热释电-压电耦合效应提升钙钛矿光电探测器性能

一、【科学背景】

钙钛矿材料是一种具有特殊几何形状的材料，它的晶体结构具有非中心对称性，其中阳离子和阴离子的排列方式不对称，导致了晶格的畸变和非均匀性。这种畸变诱导了内部电场，使得钙钛矿材料具有极化特性，是材料具有压电效应的基础。当外加压力施加到钙钛矿晶体上时，晶格中的离子会发生位移，导致了正负电荷中心的分离。这种分离产生了内部电场，使得钙钛矿材料在压力作用下产生了电荷输出，表现出压电效应。此外，钙钛矿材料的压电特性还与其晶体结构的铁电相和顺电相密切相关。在外加电场或压力作用下，钙钛矿材料的晶体结构可能发生相变，从而改变其电学性质，包括压电系数和压电常数等。

总之，钙钛矿材料具有优异的压电特性，其特殊的晶体结构和成分可调性使其在探测器、传感器、致动器和能量收集等领域具有广泛的应用前景。然而，如何增强钙钛矿材料的压电性能，需要进一步的研究和探索。

二、【创新成果】

近日，来自中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士和朱来攀研究员团队在 Advanced Materials期刊发表了题为“Enhanced piezoelectricity of MAPbI₃ by the introduction of MXene and its utilization in boosting high-performance photodetectors”的论文。该项研究报道了利用典型的MXene材料Ti₃C₂T_x作为中间层，显著提升了钙钛矿材料甲酰胺碘化铅(MAPbI₃)的压电性能，这种改善主要是由于Ti₃C₂T_x中的OH官能团诱导了MAPbI₃中甲基铵(MA⁺)官能团的极化增强。并在此基础上制备了高性能的MAPbI₃/MXene柔性光电探测器，利用热释电-压电光电子耦合效应大大提升了器件的光电探测性能。该研究不仅揭示了MXene增强MAPbI₃压电性的机制，还验证了压电光电子效应和热释电光电子效应对光电探测器的性能具有极大的提升效果，为设计高性能钙钛矿光电探测器提供了新思路。

图1. (a)自供电钙钛矿光电探测器中MXene和MAPbI₃层的制备过程；(b)器件结构示意图；(c) MAPbI₃层的SEM俯视图；(d)器件的SEM截面图；(e) Ti₃C₂T_x纳米片的TEM图像；(f) MXene、ITO/MXene、ITO/MXene/MAPbI₃的XRD谱图；(g) MAPbI₃、MXene/MAPbI₃的PL谱图；(h) ITO/MXene/MAPbI₃、ITO/MAPbI₃和MXene的紫外-可见吸收光谱。©Wiley

图2. (a) MAPbI₃层AFM图像；(b) MAPbI₃层的PFM相图；(c)钙钛矿层分为三部分，中间暗区施加-5 V电压，其余两个亮区施加+5 V电压；(d) 在2.7 V交流驱动电压下，直流电压从-5扫至+5 V，形成z轴波动幅相滞回；(e) MAPbI₃和MXene/MAPbI₃薄膜的z轴平均波动值与驱动电压的关系；(f)由ITO/MXene/MAPbI₃/PDMS/ITO制成的压电纳米发电机在最大压力为0.2 MPa和电极正负极连接下的电流密度输出。©Wiley

首先利用压电响应力显微镜(PFM)证实了Ti₃C₂T_x MXene的存在显著提升了MAPbI₃薄膜压电的性能。在加入MXene层后，复合薄膜的压电系数与纯MAPbI₃相比增强了3.23倍。随后在0.6 MPa的施加压力下测试了MXene/MAPbI₃异质结中压电产生的电荷，电流密度和电压分别达到0.203 μA cm^-2和3.71 V，明显优于其他钙钛矿薄膜的压电性能。

图3. (a) Ti₃C₂F₂/MAPbI₃， (b) Ti₃C₂O₂/MAPbI₃， (c) Ti₃C₂(OH)₂/MAPbI₃的结构图，以及与MAPbI₃相反排列的一对MA⁺对应的C-N角；(d) 不同官能团Ti₃C₂T_x的XRD谱图；(e)不同官能团Ti₃C₂T_x胶体水溶液的FTIR光谱；(f) Ti₃C₂T_x的-OH、C-O、C-F官能团在其相应的FTIR光谱中对应的吸收峰高度百分比；(g) DFT计算的e₃₃和Ti₃C₂T_x (T=F, O, OH)的实测d₃₃。©Wiley

为了解MXene增强MAPbI₃压电性能的机理，基于密度泛函理论(DFT)，利用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 模拟了MXene层的组成变化对Ti₃C₂T_x(T=F，O，OH)/MAPbI₃异质结结构的影响。由于MAPbI₃薄膜的压电性能与甲基铵（MA⁺、CH3NH3⁺）官能团的排列之间存在很强的相关性，当MA⁺官能团排列越规整，压电性更强。DFT计算结果显示，MXene的不同官能团对MA⁺官能团的排列结构影响不同。具体来说，氟 (F) 官能团能够使MA⁺向与自发极化的初始方向相反的方向旋转，从而降低MAPbI₃的压电效应，而氧 (O) 官能团则不会引起MA⁺官能团内的明显旋转。含有氢氧根 (-OH) 官能团的MXene有助于MA⁺更规律地排列，使其与MAPbI₃自发极化方向一致，增强了其压电效应。同时图3g表明DFT计算的压电系数d₃₃值变化趋势与实验测量一致，进一步证实了官能团对MXene/MAPbI₃压电系数的调控作用。

图4. (a) 光电探测器测试的光路示意图； (b) 不同波长激光照射下器件的光电流与光功率密度之间的关系；(c) 不同波长激光照射下PD的光电响应； (d) 在不同光强405 nm激光照射下钙钛矿探测器的I-V曲线；(e) 在405 nm激光照射下钙钛矿探测器在不同应变条件下的I-V曲线；(f) 在405nm激光、0 V偏压下，有/没有MXene层的探测器在不同应变下的光电流；(g) 有/无MXene层探测器的上升响应时间和 (h) 下降响应时间。(i)有/没有MXene层的探测器响应度；(j)不同应变下抽象的普通光电流和热释光电子电流。©Wiley

图4进一步对比了有/无MXene层的MAPbI₃光电探测器的光电与压电性能，并展示了MXene/MAPbI₃异质结光电探测器的优异性。

图5. (a)在外加应变作用下器件的能带结构图；(b) 532 nm和405 nm激光照射下较大和较小的热释电光电子效应示意图；(c)外加应变调谐的热释光电子电流的原理示意图。©Wiley

图5阐述了压电光电子效应和热释电光电子效应的协同作用机制。施加应变改变了MAPbI₃的压电极化，从而影响了热释光电子电流。MXene层对MAPbI₃层的光热膨胀产生限制作用，增强其压电极化，进而增强热释电光电子效应。压缩应变增强了热释电光电子效应，而拉伸应变减弱了热释电光电子效应。图5证实了压电光电效子应可以通过改变压电极化来调节热释电光电子效应，为利用压电效应设计高性能光电探测器提供了理论基础。

总之，这项工作证明了Ti₃C₂T_x中间层的使用可以有效地提高MAPbI₃薄膜的压电性能。这种改善主要是由于在Ti₃C₂T_x表面引入的OH官能团导致MAPbI₃中MA⁺的极化偏转，使MAPbI₃的压电系数比单一的MAPbI₃膜提高了4.27倍。在此基础上，制备了基于MXene/MAPbI₃异质结构的自供电柔性光电探测器。由此制备的光电探测器具有毫秒级的快速光电响应，并通过压电光电子效应和热释电光电子效应性能得到显著的提升。这项工作不仅揭示了MXene增强MAPbI₃薄膜压电性的机制，还展示了如何利用压电光电子效应和热释电光电子效应来制备高性能的柔性钙钛矿光探测器，为设计高性能有机无机杂化钙钛矿光探测器提供了新的思路。

三、【科学启迪】

本工作解决了增强有机无机杂化钙钛矿材料压电性能的问题，并且利用新兴的压电光电子效应和热释电光电子效应来设计并制备了高性能的自驱动柔性光电探测器，此发现不仅为光电探测器的发展提供了新的视角，而且对其他利用压电效应的设计产生重要影响，具有重要的科学意义和实用价值。

原文详情：G. Han, X.-F. Li, A. Berbille, Y. Zhang, X. Luo, L. Liu, L. Li, Z. L. Wang, L. Zhu, Enhanced piezoelectricity of MAPbI₃ by the introduction of MXene and its utilization in boosting high-performance photodetectors. Adv. Mater. 2024, 2313288. https://doi.org/10.1002/adma.202313288