Nature Materials：通过拓扑化学单晶转变和operando研究预插层对锂离子扩散的影响

一、 【科学背景】   

锂离子电池的容量及各项电化学性能对于能源转型至关重要，它可以推动电动汽车的发展，并解决完全重新构想的电网所面临的各种挑战。然而，最先进的锂离子电池也达不到理论容量。释放剩余的容量需要设计出能够适应在多个长度尺度上，以最小的扭曲实现Li离子的可逆插入的材料。正极材料是限制电化学性能以及限制工业化生产的一个关键瓶颈。实现正极材料全部潜力的一个重要方法是使用预插层策略，其中碱或碱土阳离子占据特定的间隙位置，可以扩大层状材料之间的通道或支撑开放的三维(3D)结构。

二、【创新成果】

近日，来自印度Prayagraj的Homi Bhabha国家研究所的Sudip Chakraborty教授与德州农工大学的Sarbajit Banerje教授在Nature Materials期刊发表了题为“Effect of pre-intercalation on Li-ion diffusion mapped by topochemical single-crystal transformation and operando investigation”的论文，该项研究通过比较ζ-V₂O₅(一种一维(1D)隧道结构的V₂O₅)在Na和K离子预插层时的锂化/衰减机制，研究了碱金属离子预插层的作用。通过使用同步加速器的operando粉末x射线衍射(XRD)测量以及宏观晶体拓扑化学锂化的高分辨率非原位单晶XRD来说明锂化引起的结构扰动的动态演变，并将观察到的结构演变与电化学性能相关联，解释了预插层对晶格动力学和Li离子穿越的扩散路径的影响。

图1 结构与形态表征。©2024 Springer Nature

图2 β-Na_0.25V₂O₅和β-K_0.27V₂O₅的电化学表征。©2024 Springer Nature

图3 预插层β-Na_xV₂O₅和β-K_xV₂O₅中锂离子扩散的单晶XRD作图。© 2024 Springer Nature

图4 用operando同步加速器粉末表征结构演化的XRD。©2024 Springer Nature

图5 预插层化合物的迁移屏障。©2024 Springer Nature

研究者在隧道结构的ζ-V₂O₅正极中使用拓扑化学单晶到单晶的转变来说明预插层在修改主晶格和改变扩散途径方面的影响。此外，使用同步辐射X射线衍射技术，可以在预插层材料中根据放电深度绘制锂离子的位置偏好和占位情况。预插的碱金属离子占据扩展隧道内的β位;这种隧道扩展减轻了插入锂离子之间的排斥性库仑相互作用，并产生了更广阔的过渡态，用于锂离子的点对点扩散。钠离子的预插层导致了钠离子和锂离子在隧道两侧的显著偏析。在K离子预插层中没有观察到单独的“通道”，其中锂离子迁移仍然对β’和C位点具有高选择性。同时预嵌入“牺牲”了一部分原本会被Li离子占据的间隙位置，但隧道扩张支撑-打开效应不仅补偿了这一点，还提供了更高的可达容量，从而实现更高的可达容量锂离子扩散，并表现出更大的容量。在单晶到单晶拓扑化学转变和operando衍射研究的基础上，解释了预插层材料性能改善的原子级原理，为正极的选择性修饰方法铺平了道路。

 三、【科学启迪】

该项成果结合非原位单晶衍射跟踪的拓扑化学锂化和同步加速器粉末XRD研究预插层β-Na_0.25V₂O₅和β-K_0.27V₂O₅的电化学锂化，从机理解释了预插层在锂离子电池获得更高可逆容量和改善锂离子扩散率方面的结构作用。Na-和K-离子插层“撑开”一维通道，减少插入的锂离子之间的静电排斥，完全改变扩散途径，使锂离子的扩散率提高几个数量级，并获得更高的容量。作者通过对有希望的插入体进行位点选择性修饰，可以解锁更大的可逆容量和增强锂离子扩散率。未来的工作将集中在粒子几何形状的优化和3D中尺度结构的设计上，以减轻动力学障碍，更有效地利用活性材料。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01842-y