Science同期评论：MOFs材料用于混合气体高效选择性分离

分离和纯化是化学混合物成分分离的关键工业生产过程，此过程占工业能源使用量的一半左右。对于物理性质非常相似的化合物所形成的气体混合物而言，其分离尤为困难。

传统的气体分离技术有以下两种：一、蒸馏，反复将混合物进行蒸发和冷凝；二、用液体介质进行吸收，这需要加热和冷却大量的非活性溶剂才能完成一个分离循环。以上两种技术都属于能源密集型技术。随着分离技术的发展，人们开始使用更节能的固体分离介质。例如，当分离丙烯-丙烷混合物时，膜基分离方法所需能量将不足蒸馏法所需能量的90%。这种新型分离过程的基础在于分离过程中所使用的固体吸附剂或吸附膜，它们通常由孔径小于0.5nm具有较大内部孔隙比表面积（> 300m2/g）的微孔材料制成。

MOFs是由过渡金属离子与有机配体配位而成的微孔晶体材料。它可以形成具有不同的有序结构、孔径、孔隙率和官能团的材料。通过引入表面官能团，使其表面官能化,MOFs材料可以制成有效的吸附剂或气体分离膜。例如，MOF-74中裸露的金属中心或胺官能团能增强CO2的吸附量和对于N2的选择性。此外，还可以利用MOFs材料的分子筛特性，如：ZIF-8MOF材料已被证明可用于丙烯丙烷的分离。

事实上，许多用作吸附剂或吸附膜的微孔固体介质，在分离具有挑战性的气体混合物时，需要在吸附量（或渗透率）和选择性之间做一个权衡，这成为了实现高分离效率的一个难题。虽然，相对于传统材料来说，MOF材料的分离特性已经有所提高，但它依旧存在着上述问题。

在Science最新一期中，Cui等人发表了“Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene”；Cadiau等人发表了“A metal-organic framework–based splitter for separating propylene from propane”。以上的两项研究分别指出，可以通过晶体工程控制MOF材料的表面化学和孔径制备得到MOF材料，而且其对分离乙炔–乙烯混合物（Cui等人）、丙烯–丙烷的混合物（Cadiau等人）具有较高的吸附量和较好的选择性，达到了节能分离的目的。

【图注】图示为基于一组柱方形网格结构MOF材料的结构示意图。该材料每个单元由八个金属节点，再加入含有一个或两个吡啶、吡嗪类有机交联剂，形成上、下结构。然后通过(SiF6)2–阴离子将方柱撑开（称作SIFSIX）。方形的孔径大小可以通过改变有机连接部分的长度和/或方向来控制。其表面化学是由柱离子、金属和有机连接部分的分子所决定。

Cui等人通过改变有机连接部分的长度或创建一个穿插的晶体结构合成了具有不同的孔径大小的四(SiF6)2–支撑MOF材料。通过优化乙炔分子及强碱(SiF6)2–之间的氢键相互作用、乙炔分子和有机连接部分之间范德华力的相互作用、客体分子间的相互作用，当MOFs材料孔径合适时，他们获得了较高的乙炔吸附量。由于乙烯比乙炔酸性弱得多，对于乙烯而言，这些相互作用也弱了许多。Cui等人指出该MOFs材料具有2.1 mmol/g的较高乙炔吸附量，且0.025 bar时44.8的较好乙炔-乙烯选择性，这均高于之前的报道。而且，MOF孔径的变化并不会影响乙炔和乙烯的吸附动力学。相反，它将影响主客体和客体间的相互作用，进而影响平衡吸附量和选择性。

Cadiau等人则采取了不同的方法基于分子筛原则设计了分离丙烯-丙烷吸附剂对同一类材料进行了研究。他们着眼于具有最小单元的支柱结构的MOF材料，用只含一个吡嗪的结构作为有机连接部分（如图所示）。此外，他们还选用较为笨重的(NbOF5)2取代(SiF6)2–作为支柱（称为(NbOF5)2–）。这导致连接部分吡嗪分子的倾斜，有效开口从(SiF6)2–支柱时的0.50 nm 降到了0.30nm。在较强的主客和客客相互作用，更小的孔隙允许MOF单元内外更小丙烯分子的移动，但不包括体积较大的的丙烷。因此,此MOF材料具有较高的丙烯的吸附量和前所未有的丙烯丙烷的选择性（几乎是无限的）。

Science给出的这两项工作为用于气体分离的MOF基吸附剂的设计和合成了提供了一个新的方向。但是，在未来的发展中还存在一些其他问题。例如，尽管作者给出了一些稳定数据，但这类吸附剂在工业相关条件下是否稳定仍然有待观察。而且，其吸附动力学也有待研究，特别是高吸附量时MOF框架的灵活性对动力学的影响。此外，工业应用需要造粒，这可能会影响吸附特性。这些问题都还有待解决。