Science：浙江大学邢华斌等人利用离子杂化多孔材料实现乙炔/乙烯的高效分离

近年来，人类社会的能源和资源越来越依赖于天然气、页岩气和乙烯等气体，这对高效节能的气体分离技术提出了迫切需求。然而气体分离过程中普遍存在选择性和容量难以兼具的现象（trade-off效应）。由于这一限制，工业界往往以高昂的设备投资和巨大的能量消耗作为代价，来实现高纯气体制备。理想的用于气体分离材料应该对气体分子具有高选择性和较佳的吸附能力。然而，对于这样性质的气体分离材料的设计与合成给科学家带来了巨大的挑战。

为了解决高效的气体储存和分离中所遇到的挑战，迫切的促使科学家去重新探索去设计新型多孔材料。于是人们设计和合成了具有规则多孔、大的比表面积新型多孔材料MOFs，这个多孔材料是无机有机杂化材料，是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键组合在一起的，这些材料可以从第一原理进行设计，而且由于其组成和结构固有多样性，可以对其孔径和孔的性质进行有效精准的调控。

主要研究内容及创新点：

本文的主要研究内容就是如何利用新型多孔材料来解决气体高效选择性分离与储存之间矛盾关系。浙江大学化学工程与生物工程学院邢华斌实验室，联合其他国际科研人员，采用离子杂化多孔材料，突破了气体分离选择性和容量之间的trade-off效应，实现了乙炔乙烯的高效分离。这一研究被认为是气体吸附分离技术领域的一大突破。

科研人员对Cu配合网络的大小和孔径进行调控，该网络上的无机阴离子通过氢键相互作用实现对乙炔气体分子的专一性键合，并实现对乙炔分子的有序排布。与此同时，调控阴离子的空间几何分布和孔径大小，促使被吸附的客体分子和主客体分子之间形成协同作用，获得极高的乙炔吸附容量。由理论模拟和中子衍射的结果也证实了特异性的乙炔键合位点的存在。

由于上述的分子间的相互结合，使得该种多孔材料实现了气体的高效吸附能力(在0.025 bar下，2.1 mmol/g)和高效的选择性（39.7/44.8），其对乙炔/乙烯混合物的分离效率通过实验的穿透曲线证实。

图文导读

为了理解这些材料的C2H2等温吸附中，研究人员通过第一性原理DFT-D进行了详细的模拟研究，研究表明，该网络上的无机阴离子通过氢键相互作用实现对乙炔气体分子的专一性键合。利用DFT-D计算的静态吸附能量（ΔE）为44.6KJ/mol，SIFSIX-1-Cu的每个晶胞包含四个外露的F原子，每个暴露的F原子将通过氢键与一个C2H2分子结合在一起，相邻吸附的C2H2分子之间的距离是它们彼此协同，通过多个Hδ+...Cδ-偶极-偶极相互作用理想距离，进一步提高吸附的能量。

与此相反，是在更大的孔材料SIFSIX-2-Cu对于C2H2吸附能力特别弱，SiF62-位点上的C-H... F 氢键键合的相互作用在这些网络结构中是相同的，但是相比于SIFSIX-1-Cu，在SIFSIX-2-Cu的结构中，C2H2与有机连接器之间的范德华相互作用要弱。

图1（A，B）不同物质的C2H2和 C2H4的吸附热力学，（C，D，E，F）不同物质对于C2H2吸附键合位点的DFT—D理论模拟和计算（G，H）不同方向上，200K下SIFSIX-1-Cu·4C2D2的晶体结构

图2 对于MOFs分离C2H2/C2H4的IAST理论计算（A）改变C2H2气体在气相中的摩尔比，不同材料对于C2H2/C2H4混合物选择性的比较（B）改变总的气体压力，不同材料对于C2H2/C2H4（包含1% C2H2）混合物选择性的比较（C）改变C2H2气体在气相中的摩尔比，研究不同材料对于C2H2气体的负载量（D）改变总的气体压力，不同材料对C2H2/C2H4（包含1% C2H2）混合物中C2H2气体的负载量

多么漂亮的数据！

图3 理论计算和实验柱突破性成果（A，B，D，E）混合气体中不同乙烯和乙炔的摩尔比，对比不同材料对于混合气体选择性的效果（C，F）混合气体中不同乙烯和乙炔的摩尔比，随着时间的延长，对比不同材料乙炔气体的捕捉效果

小结

该研究成果不仅为乙烯和乙炔的高效分离与过程的节能降耗提供解决方法，而且也为其它重要气体的高效分离研究提供了新的思路，本文所概述的基本原理很可能适用于其他气体的混合物，

注：邢华斌教授、利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko教授、德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授为该论文共同通讯作者；浙江大学博士生崔希利和利莫瑞克大学陈凯杰博士后为共同第一作者。

请您欣赏文献原文：Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene

本文由材料人编辑部学术组淡年华供稿，材料牛编辑整理。

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