顶刊动态 | Science：2016上半年材料前沿国内成果精选

近年来中国的科研团队屡创佳绩，下面材料牛邀您一起欣赏顶级期刊Science上半年内材料前沿国内科研成果精选：厦门大学——原子级分散钯催化剂的光化学合成路线；北京大学——非弹性电子隧穿增强探针探测氢键的核量子效应；北京师范大学&中国科学院理论物理所——两个尺度上的量子临界性；北京航空航天大学——超高功率因数和热电性能的空穴掺杂单晶SnSe；中国科学院物理研究所——单晶LixFe7Se8中电子安德森局域化；北京大学——稳定可逆光控电导的共价键和单分子结；中国科学院大连物理化学研究所——合成气到低碳烯烃的选择性转化；吉林大学——利用羟自由基使沸石加速结晶；华东理工大学&天津大学——均匀分散的多金属氧催化剂。下面就让我们一起更深入的了解这些国内材料前沿成果。

1、 原子级分散钯催化剂的光化学合成路线

图1  Pd1/TiO2的结构表征

单核金属配合物原子级分散催化剂或单个金属原子固定在支持物上最近吸引了越来越多的关注。由于金属的100%分散性，原子分散催化剂可以提供最大的原子效率，提供最理想的制造经济高效催化剂的策略，特别是基于地球上稀缺的金属如铂、金、钯、和铱的催化剂。

厦门大学的郑南峰（通讯作者）和傅钢（通讯作者）等人报道了一种制备在乙烯乙二醇（EG）上的稳定原子级分散钯-钛氧化物催化剂（Pd1/TiO2），即含钯多达1.5%的稳定超薄TiO2纳米片的光化学方法。Pd1/TiO2的催化剂对于C = C键加氢反应具有较高的催化活性，超过商业钯催化剂表面钯原子的9倍。在试验中循环20个周期没有观察到衰退。更重要的是，Pd1/TiO2-EG系统可以激活H2的异种裂解，导致在醛加氢反应中超过55倍的增强。

文献链接：Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf5251）

2、 非弹性电子隧穿增强探针探测氢键的核量子效应

图2  实验布置与轨道栅控

就量子隧穿和零点运动而言，核的量子效应（NQEs）在结构、动力学和氢键材料宏观性能上起到了重要的作用。尽管在研究量子力学级别的核运动领域已经付出了巨大的理论努力，但对氢键相互作用的核量子效应准确和定量描述的实验研究仍是一个巨大的挑战。

北京大学和量子物质科学协同创新中心的江颖（通讯作者）、王恩哥（通讯作者）和李新征（通讯作者）等人通过使用基于扫描隧道显微镜的探针增强非弹性电子隧道谱，得到了水-盐界面上形成的单一氢键强度的核量子效应定量评估。由于非弹性散射截面通过氯终端探针对水的前线轨道进行栅控产生共振增强，所以氢键强度可以通过水中的氧-氢伸缩频率的红移来高精度的确定。同位素取代实验结合量子模拟表明，氢原子核的非简谐量子振动会减弱弱氢键和而对相对强的氢键加强加强。然而，当氢键强烈耦合到表面处极性原子位置时这种趋势会完全相反。

文献链接：Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2042）

3、 两个尺度上的量子临界性

图3  自旋子图示

解禁量子临界点理论（DQC）描述了在标准范式以外绝对温度T = 0K下的相变，它预测了确定的有序状态之间的连续变换，而在传统理论中预测其为非连续的。大量的计算机模拟也没有提供这种转变的证据，但却发现对预期比例关系的偏离既不符合DQC理论同时也与标准模型不匹配。

北京师范大学和中国科学院理论物理所的郭文安（通讯作者）和波士顿大学的Anders W. Sandvik（通讯作者）发现这一现象可以通过引入与两个不同的尺寸有关的临界尺寸来解决。对反铁磁体和二聚化基态的量子磁模拟确认这一方法的有效性，证明了解禁激发时的连续转变，同时也解释了在T>0时的反常标度。该研究小组的研究结果修正了现行的量子临界性范式，对于许多强相关材料有着潜在的影响。

文献链接：Quantum criticality with two length scales （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad5007）

4、 超高功率因数和热电性能的空穴掺杂单晶SnSe

图4  SnSe的晶体结构

随着世界上超过60%的能量作为余热在低温和中温范围内消失，目前迫切需要可以直接转换将热转化为电能的方案。而热电技术作为一种直接从热获取电力的技术，在目前来看是很有前途而且环保的节能发电方法。其中热电效率由器件的无量纲数值ZTdev决定，而优化这一效率需要在很宽的温度范围内得到最大的ZT值。

北京航天航空大学和美国西北大学的赵立东（通讯作者）以及美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis（通讯作者）等人通过空穴掺杂硒化锡（SnSe）晶体获得了破纪录的ZTdev，其约1.34，此时在300K到773K温度范围内ZT的值在0.7到2之间。超高的功率因数将会带来性能的显著提升，而SnSe中的多个电子价带导致的高导电性和强烈增强的塞贝克系数能够带来超高的功率因数。因此，SnSe可以作为是低温和中温范围内应用于能量转换的稳健的热电材料候选者之一。

文献链接：Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aad3749）

5、 单晶LixFe7Se8中电子安德森局域化

图5  Fe7Se8、LixFe7Se8的晶体结构和单晶光学照片

安德森局域化（无序导致的）在超过半世纪前就被提出，它激发了很多人对于无序介质中缺乏波扩散的探究。然而，一直以来提出的与局域态电子波相关联的无序诱导金属绝缘体转变（MIT）却几乎没有在三维（3D）的晶体材料中被观察到，更不用说在单晶中了。

中国科学院物理研究所和量子物质科学协同创新中心的陈小龙（通讯作者）等人报道了厘米级别LixFe7Se8单晶体中由于晶格紊乱引起的金属绝缘体转变（MIT）。在低温下对电子传输的测量得到的三维变程跃迁（VRH）机制揭示了费米能级处电子态的局域化属性。对载流子浓度、迁移率和模拟的能态密度（DOS）的定量分析完全支持LixFe7Se8是一种安德森绝缘体。未来，这种材料可以作为理论和实验上研究MIT以及其他无序诱导现象的基石。

文献链接: Anderson localization of electrons in single crystals: LixFe7Se8 （Science Advances，2016，DOI: 10.1126/sciadv.1501283）

6、 稳定可逆光控电导的共价键和单分子结

图6  可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯桥联体结构的单分子光电子开关工作原理示意图

开关是各种电器元件中的重要组成部分。分子开关这个领域已经研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能够设计出单向开关（即不可逆变化的开关），也就是说不能设计出真正意义上的电导转换开关。构造出性能优异（指的是良好的普适性、稳定性和可重复性）的分子开关的最大挑战是，对开关分子与电极材料之间的界面问题缺乏控制。

北京大学郭雪峰（通讯作者）、宾夕法尼亚大学Abraham Nitzan（通讯作者）和北京大学徐洪起（通讯作者）等人利用理论模拟预测和分子工程设计的方法在二芳烯功能中心和石墨烯电极之间成功引入关键性的亚甲基基团，最终所得实验结果和理论预测结果一致，表明新体系成功地实现了分子和电极间界面耦合作用的优化，从而突破性地构建了一类可逆型的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件。石墨烯电极稳定的碳骨架以及与二芳烯分子形成的牢固的分子/电极间键合作用使得这些单分子开关器件具有空前的开关精度、稳定性和可重复性，在未来高度集成的信息处理器、分子计算机和精准分子诊断技术等方面具有巨大的应用前景。

文献链接： Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6298）

7、 合成气到低碳烯烃的选择性转化

图7  氧化物—多孔沸石(OX-ZEO)中MSAPO的作用

自从一个世纪前，费-托合成（FTS）被发现以来，它在气体转化为液体技术上有着重要的作用，可以通过煤、天然气或生物质来生产合成润滑油以及合成燃料。这也是迄今为止通过合成气直接转换为低碳烯烃的唯一有效的技术，例如C2=–C4=——含有两个到四个碳原子的烃。尽管通过菲舍尔-托普斯合成(FTS)直接将合成气转化为低碳烯烃（C2=–C4=）（FTS）已经取得了相当大的进展，但是较宽的产品分布仍然是一个挑战，这其中C2–C4烃的理论极限值只有58%。

中国科学院大连化学物理研究所的包信和（通讯作者）和潘秀莲(通讯作者)等人得到了在一氧化碳（CO）转化率为17%时低碳烯烃（C2=–C4=）的选择性大于80%以及低碳烃类产物（C2-C4）的选择性达到94%的结果。这一实验结果是利用一种双功能催化剂得到的，该催化剂提供了具有互补特性的两种活性中心。部分还原的氧化物表面（ZnCrOx）激活CO和H2，随后在密闭的沸石酸性毛孔中操纵C−C耦合。此外，该复合催化剂和反应可能允许使用具有低的H2/CO比的煤和生物质衍生的合成气。

文献链接：Selective conversion of syngas to light olefins （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1835）

8、 吉林大学—利用羟自由基使沸石加速结晶

图8  298 K时紫外线照射和黑暗条件下的结晶过程

沸石是微孔结晶铝硅酸盐，常常用作洗涤剂行业的离子交换器、石化和化工行业的催化剂以及变压吸附法中分离空气的吸附剂。沸石材料通常在具有高浓度的氢氧根离子（OH–）的强碱性介质中合成，其有助于对反应物凝胶中的硅酸盐和铝酸物质在进行矿化作用。利用基本介质进行沸石的水热晶化过程中，氢氧根离子（OH–）通过破化Si、Al–O–Si、Al键催化硅铝酸盐凝胶解聚合以及通过重做Si、Al–O–Si、Al键催化水合硅铝酸盐离子的聚合。

吉林大学于吉红（通讯作者）等人揭示了羟自由基参与水热条件下的沸石结晶化。沸石的结晶过程，如Na-A，Na–X，NaZ–21以及silicalite-1，羟基自由基可以显著加速沸石分子筛的结晶化。通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基，能够显著加快沸石分子筛的成核，从而加速其晶化过程。

文献链接：Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1559）

9、 均匀分散的多金属氧催化剂

图9  通过合金化调节OER中间体的能量

地球上储量丰富的第一行过渡金属（3d区）类催化剂已经应用于析氧反应（OER）；但是，它们基本上都在高于热力学要求的超电势上进行操作。密度泛函理论认为非3D高价金属如钨可以调节3d区金属氧化物，为OER中间物提供近似最优的吸附能。

华东理工大学的张波（第一作者）、天津大学的郑雪莉（第一作者）以及多伦多大学的Edward H. Sargent（通讯作者）、斯坦福大学和美国布鲁克海文国家实验室的Aleksandra Vojvodic (通讯作者)等开发了一种常温合成具有原子级均匀的金属分布的氢氧化物胶体材料。这些胶体FeCoW氢氧化物在碱性电解液中每平方厘米10毫安表现出最低的过电位（191毫伏）的性能。该催化剂在超过500小时的操作后没有显示出退化的迹象。X射线吸收和计算研究揭示了在制造有利的局域协调环境和增强OER能量学的电子结构时钨、铁和钴之间的协同相互作用。

文献链接：Homogeneously dispersed multimetal oxygen-evolving catalysts （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf1525）

本文由材料人编辑部天行健供稿，材料牛编辑整理。

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