最新Science: 聚合物穿过COFs产生机械增强的复合材料

聚合物链缠结有助于控制聚合物的结构-性能关系，并影响其机械性能。聚合物缠结的调节可以通过填充剂如炭黑、硅胶和其他类型的纳米颗粒，以及通过互穿网络、超分子宿主、聚合物接枝纳米颗粒和纳米约束来实现。纠缠密度的增加会导致额外的途径来耗散应力下的能量。例如，聚合物接枝的纳米颗粒可以控制缠结的方向性和局部密度，从而在应力作用下产生裂纹。当聚合物穿过多孔结构，如金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)时，框架的结晶顺序有可能模板聚合物链的空间排列，为应力下的脱线提供途径。这改变了复合材料在断裂过程中耗散能量的模式，从主要通过键断裂转变为在这些连接处长链的拔出和延伸。与其他MOFs和COFs相比，编织COFs骨架与聚合物基体的机械和化学相似性将导致更均匀的界面。由于每个COFs纳米晶体可以模板许多聚合物链，拉出的链在原位应力下形成高纵横比的纳米纤维，从而在宏观上提高了聚合物-COFs复合材料的损伤容错性，表现为强度、延展性和抗断裂性(韧性)的提高。

美国加州大学伯克利分校Robert O. Ritchie，Ting Xu，Omar M. Yaghi研究团队在Science上发表了题为“The propensity for covalent organic frameworks to template polymer entanglement”的论文。他们的研究表明分子编织三维COFs晶体引入不同类型的聚合物中，需要填料和聚合物之间不同形式的接触，可以产生机械增强的复合材料。编织COFs与非晶态和脆性聚甲基丙烯酸甲酯的结合会导致表面相互作用，而使用液晶聚合物聚酰亚胺则会导致聚合物-COFs结的形成。这些连接是由聚合物链穿过纳米晶体的孔隙而产生的，从而允许聚合物链的空间排列。这为在压力下解开聚合物链提供了一个可编程的途径，并导致高纵横比纳米纤维的原位形成，从而在压裂过程中耗散能量。通过添加少量(约1重量%)的编织COFs纳米晶体，聚合物-COFs结也增强了填料-基体界面，降低了复合材料的渗透阈值，提高了复合材料的强度、延展性和韧性。聚合物链与编织框架紧密相互作用的能力是形成这些结的主要参数，从而影响聚合物链的渗透和构象。

图1 COF结构、聚合物和纳米纤维的示意图© 2024 AAAS

图2 PMMA-COF复合材料的表征© 2024 AAAS

图3 PI-COF复合材料的表征© 2024 AAAS

图4用CP-HETCOR固体核磁共振光谱法研究聚合物-COF相互作用© 2024 AAAS

该项研究的结果表明，编织COF纳米晶体可以与聚合物相互作用，可以产生机械增强的复合材料。根据COF骨架和聚合物基体的机械和化学相似性，相互作用可能仅限于界面或导致聚合物链穿过编织框架的孔隙。光谱学研究证实了PI-MW复合材料中聚合物-COF结形成的证据，而PMMA-MW中的相互作用可能仅限于界面纠缠。这种聚合物-COF相互作用的机制差异是由PI和PMMA之间的力学性能增强程度以及无螺纹纳米原纤维的形态(λ_PI-MW > λ_PMMA-MW)所支持的。与其他MOFs和COFs相比，编织骨架与聚合物基体的相容性较好，填料分布良好，力学性能良好。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf2573