两大院士联手，重磅Nature！

一、【导读】

众所周知，氨在化肥和化工行业至关重要，被视为一种无碳燃料。其中，在环境条件下从氮气中进行氨电合成，为Haber-Bosch工艺提供了一种有吸引力的替代方案。非水系电解液中的锂介导氮气还原反应（Li-NRR）由Fichter等人于1930年首次报道，当时使用的是酒精溶剂和氯化锂，氮气浓度为1000 bar。1993年，Tsuneto等人使用环状醚溶剂（即THF）和高氯酸锂对该反应进行了研究。已经有报告称采用了不同的策略来提高锂介导合成氨的选择性、电流密度和稳定性。然而，大多数Li-NRR的研究都是使用间歇式反应器进行的，由于使用牺牲溶剂作为质子供体，以及难以扩大生产规模，这给研究带来了挑战。

其中，新型溶剂是长期连续合成氨的理想选择，需要满足：（I）溶剂应能使锂盐有明显的溶解度，确保高离子导电性，便于锂沉积。（II）溶剂必须与金属锂相容，以形成合适的SEI层，同时还必须与质子穿梭剂相容，以促进HOR产生的质子的输送。（III）在气相中存在氨气是非常理想的，这样可以更容易、更经济地进行分离。为此，GDE上的溶剂诱导SEI需要紧凑，同时不妨碍氨释放到气相中。（IV）为提高长期稳定性，溶剂必须同时具备非聚合能力和高沸点，前者可防止电解液降解，后者可避免电解液蒸发。然而，通常用作溶剂的四氢呋喃（THF）由于聚合和挥发性问题而阻碍了氨的长期制备。

二、【成果掠影】

在此，丹麦科技大学Jens K. Nørskov院士和Ib Chorkendorff院士等人（共同通讯作者）证明了具有高沸点的链状醚类溶剂（二乙二醇二甲醚）能够实现长期连续的合成氨，其展现出非聚合性，高沸点（162 °C），并能够在气体扩散电极（GDE）上形成致密的固体电解质界面（SEI）层，促进气相中氨的释放，确保电解液的长期稳定性。进一步实验结果显示，工作面积25 cm²的流动电解池在1 bar和室温下展现出300小时的合成氨稳定性，并实现了64 ± 1%的氨选择性，气相中氨含量达到前所未有的 98%，本文的工作也突出了溶剂在长期连续氨合成中的关键作用。

相关研究成果以“Long-term continuous ammonia electrosynthesis”为题发表在Nature上。

四、【数据概览】

图1 长期电化学氨合成示意图© 2024 Springer Nature

图2 连续流反应器中不同溶剂的研究© 2024 Springer Nature

图3 连续氨电合成中溶剂和气体扩散电极的结构分析© 2024 Springer Nature

图4 水浓度的影响© 2024 Springer Nature

图5 连续流反应器中的长期氨电合成© 2024 Springer Nature

五、【成果启示】

综上所述，本文介绍的研究结果标志着在确定稳定溶剂方面取得了进展，这些溶剂可在通过Li-NRR进行的连续流氨电合成中实现长期稳定性和最佳产物分布。同时，还证明了在连续流反应器中使用高表面积GDE将电流密度从-6 mA cm^-2 提高到-60 mA cm^-2的可行性。虽然意义重大，但这并不能解决Li-NRR在工业应用中面临的所有挑战。要实现与工业相关的电流密度，需要优化气体扩散电极、电解液配方、循环条件和反应器设计等。未来的Li-NRR研究应该以工业相关电流密度下的高FE和EE为目标，同时在中试规模的流动池中保持长期稳定性和气相氨比例。

文献链接：“Long-term continuous ammonia electrosynthesis”（Nature，2024，10.1038/s41586-024-07276-5）

本文由材料人CYM编译供稿。