Angew. Chem. Int. Ed. ：利用氢醌/苯醌(HQ/BQ)氧化态控制实现高迁移率共轭配位聚合物的能带调制

背景介绍

共轭配位聚合物（conjugated coordination polymers, c-CPs）因其优异电学性能、可设计的分子结构、可调控的能级以及电化学活性，在凝聚态物理的探索和先进光电器件和绿色能源器件的应用开发中都具有广阔的前景。c-CP通过平面共轭配体与过渡金属之间的有序自组装进行构筑，六巯基苯（BHT），六羟基三亚苯（HHTP, 六氨基三亚苯（HATP）等平面共轭配体已被证明实现这类材料高电导率、高迁移率的关键。尽管如此，如何实现共轭配位聚合物的能带工程，得到能带可调的高迁移率半导体仍是领域内的重要挑战。

图1. Ag₄TTHQ vs. Ag₄TTBQ  © 2024 John Wiley & Sons.

成果简介

通过德累斯顿工业大学的冯新亮教授、山东大学的董人豪教授、中国科学院化学研究所的徐伟研究员和南京大学黎健教授的联合研究，这一难题实现了突破。他们开发了基于“4+2”苯基配体TTHQ（四巯基对氢醌）和TTBQ（四巯基对苯醌）的银基共轭配位聚合物，命名为Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ。这类材料在极高的载流子迁移率（>130 cm²/V·s）的同时还实现了能到在0.5至1.5 eV范围内的调制。通过分析这两种具有不同氧化状态的配位聚合物的单晶结构，此工作深入揭示了苯醌/氢醌氧化状态对共轭配位聚合物能带结构调控的机制。

图文简介

图2. Ag₄TTHQ和Ag₄TBBQ的合成方法、紫外可见光谱、红外及拉曼表征 © 2024 John Wiley & Sons.

在合成方面，使用硝酸银和TTHQ在氯苯/水界面反应，通过缓慢的氧化过程，TTHQ可被氧化为TTBQ，最终形成Ag₄TTBQ。而在无氧环境下，使用醋酸银和TTHQ在甲醇中反应可直接合成Ag₄TTHQ。这两种结构展示了显著不同的光学带隙，揭示了其电子结构的潜在差异。

图3. Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ的单晶结构对比 © 2024 John Wiley & Sons.

利用旋转电子衍射技术对单晶结构进行解析发现Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ具有相似的由Ag 原子层和有机层构建的层状杂合结构。单晶结构显示两者具有同样的拓扑连接方式和相似的无机层原子排布，但有机层中C-O键长度的不同结合拉曼光谱中碳氧双键特征峰的分析揭示了Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ分别具有氢醌（HQ）和苯醌（BQ）单元。

图4. Ag₄TTHQ(a) 和Ag₄TTBQ(b)的能带结构，及电导塞贝克系数对比 © 2024 John Wiley & Sons.

基于Ag₄TTBQ和Ag₄TTHQ晶体结构的能带结构计算可知，苯醌/氢醌单元对于能带结构的变化起决定性的作用。而这种电子结构的差异也通过对于材料电导率和塞贝克系数的表征中得到了证实。

图5. Ag₄TTHQ和Ag₄TTBQ的时间分辨太赫兹光谱表征 © 2024 John Wiley & Sons.

作者也利用利用时间分辨太赫兹光谱研究了 Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ 中光生载流子动力学和微观电荷传输机制。首先，这两种材料的频率分辨复合光电导符合Drude-Smith传输模型。结合拟合分析得到Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ的直流载流子迁移率分别为137 ± 7  cm²/V·s和130 ± 9 cm²/V·s。更为重要的是，Ag₄TTHQ 和 Ag₄TTBQ 展现出截然不同的光生载流子动力学。其中Ag₄TTHQ 显示出与泵注量无关的光电导衰减率，光电导衰减由缺陷辅助复合机制主导；而 Ag₄TTBQ 在泵注量升高时表现出更高的光电导衰减率，光电导衰减受缺陷辅助复合机制和电子-空穴重组机制共同影响。

结语

此研究不仅展现了如何通过细致的结构设计和氧化状态控制来实现配位聚合物半导体的能带调节，还证明了这些新型材料在高性能光电器件和电化学能量存储中的潜在应用价值。黄幸博士（德累斯顿工业大学）、李洋博士（中国科学院化学研究所）和付帅博士（德累斯顿工业大学）为本文的共同第一作者。

作者介绍

黄幸博士长期致力于共轭配位聚合物电子学材料的开发、基于配位聚合物的前沿物态探索和其在能源领域的应用研究。设计并开发了诸如基于六巯基苯（BHT）的Cu_xBHT(x=3、4、 5.5)和Ag_xBHT(x=3、5)；基于“4+2”苯基配体的Cu₄DHTTB, Ag₄TTBQ, Ag₄TTHQ等多种结构性质各异的共轭配位聚合物。这些材料不仅仅具有优异的电导率和迁移率，也包含着发现凝聚态新奇物相的可能性，如Cu₃BHT 是首个基于配位聚合物基超导材料。此类共轭配位聚合物在兼具电磁学性质和高稳定性的同时，也具备传统配位聚合物易合成、孔结构可控和具有开放的活性位点等特点，可以被用来构建新型多功能电子学器件，在电催化、电极材料、超级电容器等诸多能源信息材料研究中也有着重要的应用前景。

本文以“Control of the Hydroquinone/Benzoquinone Redox State in High-Mobility Semiconducting Conjugated Coordination Polymers”发表于Angewandte Chemie International Edition. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202320091