最新Nature Energy：通过外延熵辅助涂层抑制超高镍正极在快速充电过程中的应变传播

 一、 【科学背景】

富镍层状氧化物的高能量密度使其成为下一代电池系统的有前途的正极，以满足电动汽车不断增长的能源需求。然而，高脱锂富镍正极与电解液的本征高反应活性导致了一系列持续的结构疲劳问题，包括层状-尖晶石/岩盐相变和表面或近表面结构中的晶格氧损失，恶化了正极-电解液界面(CEI)，增加了电池阻抗。表面重构和伴随的严重应变传播是快速充电和长期循环过程中正极失效的主要原因。尽管研究人员进行了大量的尝试，但没有任何已知的策略可以在不牺牲能量和功率密度的情况下同时解决电化学机械不稳定性。

二、 【科学贡献】

近日，美国阿贡国家实验室的Khalil Amine、Gui-Liang Xu、Yuzi Liu、Luxi Li等研究者合作，在最新Nature Energy上发表了题为“Suppressing strain propagation in ultrahigh-Ni cathodes during fast charging via epitaxial entropy-assisted coating”的论文。该项研究报道了一种外延熵辅助包覆超高镍LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥ 0.9)正极的策略，通过Wadsley–Roth相基氧化物和层状氧化物正极之间的定向附着驱动反应。熵辅助表面的高抗裂性和抗腐蚀能力以及快速的离子传输有效地提高了超高镍正极的快速充放电能力、宽温度耐受性和热稳定性。利用多尺度原位同步辐射X射线探针从初级和次级粒子水平到电极水平的综合分析显示，即使充电超过层状正极的阈值电荷状态(75%)，晶格位错、各向异性晶格应变和氧释放也大大减少，同时提高了体相/局部结构稳定性。

图1 外延熵辅助涂层的设计原理和结构© 2024 Springer Nature Limited

图2 电化学性能和失效分析© 2024 Springer Nature Limited

图3 体相和局部相结构稳定性表征© 2024 Springer Nature Limited

图4 通过BCDI表征对正极颗粒内部的应变进行评估© 2024 Springer Nature Limited

受熵稳定效应的启发，并考虑到LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)正极的氧化物性质，在本文中，本工作提出通过表面熔合工艺来开发一种外延熵辅助的氧化物涂层，以解决超高Ni正极表面到体相的渐进结构疲劳问题。定向附着生长是一种经典的结晶方式，通过这种方式，附属晶粒的原子晶格排列具有良好的晶格匹配，以形成更大的晶体，这些晶体可以在高温高压下以化学反应导向的方式进一步扩展以合成新相。本工作关注的是基于Wadsley-Roth晶体剪切结构的氧化物(例如，Nb₁₂WO₃₃)，这种晶体学结构相似性可以在热平衡条件下引发取向附着驱动的相变，从而在表面形成具有良好涂层覆盖率的外延熵辅助氧化物涂层，显著提高正极表面的鲁棒性。此外，Wadsley-Roth相是一类超离子导体，可以实现快速充电，克服了传统氧化物离子电导率低的问题。外延生长和熵辅助表面的协同作用为开发抗疲劳正极以实现快速充电和持久可充电电池铺平了道路。

如图2a所示，在1.0 C(1C,220 mA g^-1)下循环200次后，EEC-Ni90表现出远高于Ni90(137.7 mAh g^-1和78.91%)的比容量(186.5 mAh g^-1)和保持率(95.98%)。此外，Li⁺在重构表面的扩散受阻以及严重的过渡金属迁移和氧损失导致了Ni90正极在循环过程中的尖锐电压极化(图2b)。与之形成鲜明对比的是，EEC-Ni90即使向更高的SoC充电，也能保持稳定的电压波形(图2b)。此外，SoC的不均匀性通常会导致颗粒开裂和随后的电解质渗透/腐蚀，这被认为是富Ni正极的H₂-H₃相变加速退化和容量衰减的主要原因。

接下来，本工作进行了体相和局部相结构稳定性表征。采用原位HEXRD跟踪Ni90和EEC-Ni90正极在充电/放电过程中的相转变。如图3a所示，由于O-O库仑排斥作用的减弱，Ni90只能提供0.72的最大SoC，并伴随着严重的晶格收缩，表现为(003)峰从2.92°急剧移动到2.97°。作为对比，在相同的SoC(0.72)下，EEC-Ni90仍处于平滑的晶格膨胀阶段，显示出更强的氧稳定性，因此在相同的截止电压(4.3 V)下，获得了更高的最大SoC(0.88) (图3a)。然而，尽管EEC-Ni90具有更高的SoC，但与Ni90相比，EEC-Ni90表现出更好的结构可逆性，表现为放电后Ni90正极的峰位偏移更大，而EEC-Ni90正极的(003)峰几乎可以恢复到原来的位置。

最后，本工作采用布拉格相干衍射成像(BCDI)技术直接可视化了EEC-Ni90和Ni90正极中晶格位错和微应变的成核及其动力学。图4a，b显示了三维(3D)等值面绘制图像和从(003)反射成像的晶体中心拍摄的位移切片。红色和蓝色分别代表理想晶格沿(003)方向和相反方向的位移。如图所示，EEC涂层大大提高了对商用液体电解质的耐受性。在电解液中浸泡30 h后，EEC-Ni90仍表现出光滑的颗粒形貌，表面仅有轻微的原子位移，而没有表面保护的Ni90由于电解液的腐蚀，在整个颗粒中都表现出严重的原子位移。

• 三、【科学启迪】

该项成果开发了一种具有强电化学机械电阻的通用外延熵辅助涂层策略，有助于解决超高镍NCM正极在快速充电和长期循环过程中的应变传播问题。这种外延熵辅助的表面不仅有效地增强了超高Ni正极在极端操作条件下的结构稳定性，而且促进了Li⁺的传输，以确保快速(脱)锂氧化还原动力学，避免了循环稳定性和能量/功率密度之间的权衡困境。本工作期望这种外延熵辅助的包覆策略将为高功率锂离子电池的设计和开发开辟表面工程机会。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01465-2