加州大学伯克利分校Nature materials：聚合物电解质的纳秒级溶剂化动力学

加州大学伯克利分校Nature materials：聚合物电解质的纳秒级溶剂化动力学

一、【科学背景】

众所周知的是，溶剂化动力学对电荷运输过程影响深刻。过往的光谱实验和计算机模拟表明，这些动力学在水系统中发生在皮秒的时间尺度上。然而，需要注意的是，在有机电解质中，不同研究诠释的不同结果已经报道了从1皮秒到100皮秒不等的矛盾数值，这些矛盾充满争议亟待解决。溶解在有机溶剂中的锂盐由于其与可充电锂电池的相关性而受到了相当大的关注，其中这些电池的充放电速率直接取决于溶剂化的时间尺度。除了液体电解质外，无机电解质和聚合物电解质更被科研人员广所重视，因为这些材料具有更高的能量密度和安全性能，将有机聚合物和与无机电解质联合来解决上述矛盾是一个不错的选择。

二、【创新成果】

近期，美国加州大学伯克利分校化学与生物分子工程系Neel J. Shah、王睿、Nitash P . Balsara教授等研究团队选用一种锂盐电解质，称为锂二(三氟甲烷磺酰)亚胺(LiTFSI)和聚合物聚(丙二酸戊酯)(PPM)的混合物，如图1a所示，锂离子的主要溶剂化环境包括来自两个不同PPM链的氧原子，如图1b所示。研究人员将锂离子看作是一种交联剂，它暂时把两条聚合物链结合在一起，换句话说，锂离子在电解质中产生可逆交联。

图1 PPM聚合物和Li⁺溶剂化结构；© Springer Nature Limited 2024

图2频率域的归一化非相干结构因子；© Springer Nature Limited 2024

研究所用的实验方法依赖于准弹性中子散射(QENS)在片段10 Å长度尺度上确定聚合物片段均方位移的时间依赖性。在没有临时交联的情况下，聚合物链在段长度尺度上的运动由Rouse模型（Rouse模型是研究链动力学最简单的珠-簧模型）控制。此外，研究人员还使用分子动力学模拟（MD）来解释QENS数据，并阐明了动力学与溶剂化结构寿命之间的关系。QENS测量显示，随时间变化的均方位移遵循无盐体系中的标准Rouse模型。然而，随着盐浓度的增加，观察到与Rouse模型的显著偏差。这些是临时交联的特征，因为Li⁺离子通常与来自多个链的片段配位而形成。模拟表明，与临时交联平台相关的时间尺度与溶剂化寿命几乎相同。

图3 Li⁺交联存在下的溶剂化动力学；© Springer Nature Limited 2024

该研究实现了在电解质中溶剂动力学时间尺度的直接测量，以“Nanosecond solvation dynamics in a polymer electrolyte for lithium batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature materials上，引起了相关领域研究人员热议。

三、【科学启迪】

综上所述，研究人员结合QENS和MD模拟来研究配位Li⁺离子附近聚合物段的动力学。锂离子与多个聚合物链配位，产生暂时的交联。准弹性中子散射检测到这些交联的弛豫与溶剂化动力学直接相关。MD模拟揭示了弛豫时间的广泛范围。研究人员通过实验和模拟，发现在PPM/ LiTFSI中，溶剂化动力学的平均时间尺度都是1 ns（纳秒），由此可以直接测量电解质中溶剂化壳层破裂的超慢动力学。该研究利用有机聚合物和锂盐的混合物电解质解决了有机电解质溶剂动力学在时间尺度上的争议矛盾，为后续相关研究奠定了科学指标。

文献链接：Nanosecond solvation dynamics in a polymer electrolyte for lithium batteries，2024，https://doi.org/10.1038/s41563-024-01834-y）

本文由LWB供稿。