香港城大吕坚院士/华中科大史玉升教授《Nature》子刊：3D打印超材料催化剂，用于稳健和高通量的水净化系统

持续的工业化和其他人类活动导致染料、重金属和抗生素等有害污染物导致水质严重恶化。目前的净水系统是多过程且耗时的，包括物理过程和化学过程，如过滤、凝聚和脱盐。物理过滤和化学反应通常属于水净化过程的两个不同阶段。目前的工作也分别侧重于催化剂的开发和结构框架设计。由于力学、运输和催化之间的耦合，很难实现多性能的协同改进。迫切需要开发功能催化剂和机械框架的集成设计，以实现系统级别的性能提升。

超材料是一种人工复合结构，可灵活设计以实现从微观到宏观的特殊物理特性。晶格超材料的几何基础源于对原子晶格的研究，晶格结构由具有连接杆和定制孔的互连单元周期性排列。在微晶格超材料中，杆单元决定机械强度，而孔径分布影响流体/气体传输。因此，它们被广泛应用于需要稳健和高通量运输调节的机械工程和生物/化学/环境领域。然而，传统周期微晶格的几何特性是高度耦合和相互约束的，这限制了它们物理性质的可调性。

研究团队提出了一种受道格拉斯冷杉启发的超材料设计方法。道格拉斯冷杉最高可长到328英尺（100米），但直径要小得多（~1.5米）。这种超高但薄的树需要相当大的强度来抵御风，并且需要一种机制来将水和营养物质从根部充分传输到顶端。微观结构分析表明，支持树木健壮生长的关键因素在于源自导管和纤维的交错/双峰孔隙分布模式。棋盘状孔隙有利于利用有限的体积空间进行物质传输，而交错模式类似于三明治结构可提高强度，从而使机械、传输性能解耦，实现协同改进机械和传输性能。受道格拉斯冷杉双峰孔径分布的启发，团队使用体心立方（BCC）微晶格重叠策略来构建双峰孔，这种以木材为灵感的叠加设计策略可以显著提高超材料设计的自由度以及机械和传输特性的可调性。

为了满足污水处理系统对支撑架的尺寸、精度、强度、运输和催化剂粘附能力的综合要求，团队采用了一种基于激光选区熔化（SLM）的3D打印技术来制造具有不同杆直径和重叠率的316L不锈钢微晶格超材料。团队通过电化学沉积工艺用钴（Co）修饰铁（Fe）基超材料的表面，以形成高效的污水处理系统，该系统集成了高效的Co/SS催化剂和木材启发的结构优势（优化的稳健性和高通量传质）。因此，通过结构设计和表面功能化，这样一个突破性的结构-功能一体化跨学科领域被创造为“超材料催化剂”，结合了新兴超材料概念，突破了传统材料分离式的物理-化学特性。Co/SS超材料催化剂在机械-传输催化性能可调性方面具有优异的性能和可扩展的自由度。超材料催化剂赋予了材料的机械性能和传输性能的结构-功能一体化，以及用于水净化应用的高效协同催化性能。

相关研究成果以题为“Wood-inspired metamaterial catalyst for robust and high-throughput water purification”发表在顶尖期刊《Nature Communications》上，通讯作者为吕坚院士（香港城市大学），宋波教授（华中科技大学）和姚永刚教授（华中科技大学）。张磊博士和刘瀚文博士生为论文共同第一作者。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46337-1

图1. 木材启发的超材料催化剂。a）天然道格拉斯冷杉。b）道格拉斯冷杉截面扫描电子显微镜（SEM）形态（R，径向；T，切向）。c）放大的SEM图像显示了不同孔径的交错排列。d）具有大孔和小孔的交错孔隙分布模式的示意图。e）具有均匀孔隙的传统周期性微晶格的3D和正视图。f）受木材微观结构的启发，形成双峰孔的微晶格重叠过程示意图。g）以木材为灵感的非周期微晶格的3D和前视图。重叠单元具有交错的双峰孔。h）钴离子溶液中3D打印SS基超材料的电化学沉积过程示意图。i）3D打印和电化学沉积工艺后的合成Co/SS基超材料催化剂。j）木材启发的超材料催化系统示意图，具有卓越的机械稳健性、高通量流量和高效的水净化催化作用。

图2. 超材料催化剂的传质响应。a）受木材启发的超材料的示意图模型沿着重叠方向排列，流体流过顶部表面。b）受木材启发的超材料在不同入口速度下的表观渗透率与重叠率的关系。c）作为杆直径和重叠率函数的相对渗透率的等高线图。d-e）分别模拟传统超材料和木材启发超材料内部的流体速度分布。f）局部速度比较。g-h）分别模拟了传统超材料和木材启发超材料内部的剪切速度分布。i）局部剪切速度比较。j）作为相对密度函数的超材料在不同重叠率和结构类型下的表观渗透率的比较。k）传统微晶格和不同木材启发超材料的实验和计算渗透率结果。

图3.超材料催化剂的净水能力和催化机理。a）不同超材料催化剂对SMX的降解结果。b） 具有不同重叠率的超材料催化剂的归一化降解动力学常数。c）通过测量总有机碳（TOC），测定70%重叠超材料催化剂净水系统中的有机矿化率。d）通过自由基猝灭实验获得的不同活性物质的比例。e）DMPO捕获的活性物质的EPR信号和TEMP。f）不同反应体系的电流-时间曲线。水处理前后木启发超材料催化剂中g）Co和h）Fe的XPS表征。i）提出了超材料催化剂活化PMS的机理以及Co和Fe之间的强协同作用。j）长时间水处理装置原理图。k）用于SMX降解的Co/SS超材料催化剂的长期性能。

图4. 超材料催化剂的稳健性、耐用性和适用性。超材料催化剂的水处理能力a）在不同阴离子和HA干扰下，b）在pH3至9下，以及c）在长江水和去离子水中（均含有20 ppm SMX）。d）超材料催化剂的几何特性。e）根据拓扑几何、物理特性和化学特性，设计以木材为灵感的水净化超材料催化剂系统。f）用于水净化的常见材料的一般特性比较。g）木材启发的超材料催化剂在不同长度尺度上的可能应用，从微型医疗支架和小型水管（左）到可扩展的柔性结构（右）。

研究团队开发了一种基于金属3D打印技术和电化学沉积工艺的结构-功能集成超材料催化剂净水系统。木材启发的超材料结构是通过微晶格重叠策略开发的，该策略允许在微晶格单元之间创建大量的亚孔，从而提高了稳健性和表面积。相比较于传统周期微晶格，提出的具有70%重叠率的超材料催化剂的强度提升了3倍，单位体积表面积提升了3倍和归一化反应动力学提升了4倍。重叠策略和随后形成的双峰孔极大地提高了超材料催化剂的稳健性。重叠产生的大量亚孔和高表面积使入口流体缓慢渗透结构，在木材启发的超材料催化剂内的孔中引起更高的速度和充分的接触反应。与多过程、耗时的净水系统相比，超材料催化剂具有更高的效率、更低的成本和可扩展性。这这种新开发的以木材为灵感的超材料催化剂具有优异的机械稳健性、高通量流动和高效催化能力，有望取代传统的水净化系统，并在流动催化和其他结构-功能集成应用领域带来前所未有的发展。

主要作者介绍：

吕坚院士（通讯作者）：吕坚院士（通讯作者）：法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长（研究及科技）兼研究生院院长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人；曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得72项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用4万2千余次（Google Scholar）。

个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian。

史玉升教授：华中科技大学华中学者领军岗特聘教授。现任国家发改委数字化材料加工技术与装备国家地方联合工程实验室（湖北）主任，中国航天科技集团有限公司增材制造工艺技术中心专家委员会主任、中国有色金属学会增材制造技术分会主任委员、中国材料研究学会增材制造材料分会主任委员等职务。获国家技术发明二等奖1项、国家科技进步二等奖2项、中国十大科技进展1项、中国智能制造十大科技进展1项、省部级一等奖11项。获全国创新争先奖状、中国发明创业奖特等奖暨当代发明家、十佳全国优秀科技工作者提名奖、国务院政府特殊津贴、武汉市科技重大贡献个人奖、湖北省五一劳动奖章等称号。领导的团队入选湖北省和教育部创新团队。

宋波教授（通讯作者）：华中科技大学教授，围绕增材制造先进材料与结构设计与成形开展研究。教育部联合基金创新团队项目负责人，重点研发计划项目负责人，入选2019年国家自然基金委优秀青年基金，2022年中国机械工业科技创新领军人才，2023年中国有色金属学会争先创新团队负责人，美国斯坦福大学2021，2022年度全球前2％顶尖科学家。出版中英文专著4部，累计在Materials Today、Nature Communications、Advanced Functional Materials、Acta Materialia等期刊发表论文130余篇，SCI他引4000余次，ESI高被引6篇，主办“第一届全国4D打印论坛”系列会议。以第一获奖人分别获2022湖北省技术发明二等奖、2022机械工业科学技术发明二等奖、2021、2023中国有色金属十大科技进展。

课题组诚聘博士后（待遇优厚，常年有效），热诚欢迎感兴趣的同学进行联系（http://faculty.hust.edu.cn/songbo1/zh_CN/index.htm）

姚永刚教授（通讯作者）：华中科技大学教授，国家四青人才。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并与多名国内外学者合作学习。长期从事瞬态高温合成与制造技术，特别是新型能源材料的设计开发与低碳快速制造，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Cata.等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust。

课题组诚聘博士后（待遇优厚，常年有效），热诚欢迎感兴趣的同学进行联系（https://www.x-mol.com/groups/yao-hust/positions/57316）。

张磊博士（第一作者）：香港城市大学博士后，博士毕业于华中科技大学，2022年人社部全国博士后管理委员会“香江学者计划”项目入选者，长期围绕超材料设计与增材制造技术开展研究。在Nature Communications、Acta Materialia等高水平国际期刊发表SCI论文30余篇，其中，第一作者11篇，SCI他引500+次。担任Biomimetics、Frontiers in Mechanical Engineering等期刊的客座主编。授权发明专利10余项，主编ELSEVIER英文专著1部，主编中文专著1部。主持国家自然科学基金委青年基金项目等国家级项目。增材制造超材料相关理论成果被国家基金委网站作亮点报道。

刘瀚文博士生（共同第一作者）：华中科技大学博士生。主要从事高级氧化水处理研究工作。发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利2项。