Nature Catalysis：近“珠”者“斥”，调控纳米颗粒间距极大提高催化选择性！

一、【科学背景】

多相催化可以通过提高能源效率和产品选择性来降低能源成本和环境影响，在全球90%以上的化学品生产中发挥着核心作用。负载型金属催化剂通常由沉积在固体载体上的纳米粒子（NPs）组成，这些纳米粒子通过分散和NP-载体相互作用促进质量传输并提高催化性能。众所周知，NPs性质（尺寸、组成和形貌）和载体性质（表面酸度和孔隙率）以及它们之间的相互作用（金属-载体相互作用和电荷转移）都有助于整体催化性能。但除了对热催化中NP烧结和稳定性的影响之外，NP邻近度的影响尚未得到阐明。有报告称，在电催化（通过浓度梯度）和表面科学研究（通过反应物在相邻NP之间溢出穿过载体）中，NP邻近度可改变催化活性和选择性，然而对于在热催化中NP邻近度对催化活性和选择性的影响尚不清楚。基于此，哈佛大学Joanna Aizenberg教授团队假设NP邻近度可调节金属基支撑催化剂的催化活性和选择性，随后研究证实了该观点。

二、【创新成果】

近日，来自美国哈佛大学的Joanna Aizenberg教授团队的科研人员在Nature Catalysis发表了题为“Nanoparticle proximity controls selectivity in benzaldehyde hydrogenation”的论文，该项研究采用了一种模块化树莓胶体模板方法来调整PdAu合金纳米粒子的平均粒子间距，同时保留所有其他理化性质，包括纳米粒子尺寸。通过控制三维大孔SiO₂载体中的金属负载量和预成形纳米粒子的位置，并利用苯甲醛加氢生成苯甲醇和甲苯作为探针反应，研究人员发现增加粒子间距（从12 nm到21 nm）可大幅提高对苯甲醇的选择性（从54%提高到99%），且不影响催化性能。

图1  NP邻近度对苯甲醛催化加氢影响的合成策略 © 2024 Springer Nature

结合电子断层扫描、动力学评估和模拟，作者发现粒子间距调节了活性位点之间的局部苯甲醇浓度分布，从而影响苯甲醇的再吸附，从而促进氢解反应生成甲苯。

图2  NP邻近度对局部苯甲醇浓度分布的影响 © 2024 Springer Nature

三、【科学启迪】

这项研究采用树莓胶体模板法制备了一系列三维大孔PdAu/SiO₂催化剂，其平均粒径随金属负载量的变化而变化。以苯甲醛液相加氢制苯甲醇和甲苯为目标产物，考察了不同粒间距离对反应的影响。实验结果表明，增加颗粒间距离（从12到21 nm）显著提高了对苯甲醇的选择性（从54%到99%），而不影响催化性能。机理研究表明粒子间距调节活性位点之间的局部苯甲醇浓度分布，从而影响苯甲醇的再吸附，促进甲苯的氢解。本研究说明了邻近效应作为一种介观工具，有望控制中间体的吸附，从而调控催化性能的相关性。

原文详情：Nanoparticle proximity controls selectivity in benzaldehyde hydrogenation (Nature Catalysis 2024, 7, 172–184)

本文由大兵哥供稿。