莱斯大学等Nat. Sustain.：玻璃纤维复合材料废弃物快速升级利用新方法

【研究背景】

玻璃纤维复合材料（Glass fiber reinforced plastics, GFRP），俗称玻璃钢，是一种以玻璃纤维及其制品作为增强体，树脂作为基体材料而制作的一类复合材料。它具有高强度、高模量、轻质、耐高温等优异的性能，因而被广泛应用于风电叶片、化工反应器、建筑材料中。以一架整装的飞机为例，纤维增强复合材料（FRP）占据整体机身重量的25%，而其中，玻璃钢的比例超过80%。据统计，全球玻璃钢的需求量在2030年将超过600万吨，并保持着超过10%的年增长率。然而，大多数玻璃钢制成的复合材料成品使用寿命一般不超过30年，这意味着全球每年将产生上百万吨玻璃钢废弃物。

目前，废弃玻璃钢的处理方法主要包括直接掩埋和焚烧。直接掩埋会占据大量土地资源，且会对地下水造成污染。焚烧过程中玻璃钢表面的塑料燃烧会产生有害气体污染环境。因此，如何高效、环保、低成本的回收玻璃钢是目前亟待解决的环境问题。

【成果简介】

将废旧玻璃钢直接升级转换为高附加值的功能材料，例如碳化硅材料，是一种可行的方案。碳化硅，是一种重要的结构材料和半导体材料，其具有高机械强度、高温稳定性、高热导率等一系列的优异特性。考虑到玻璃纤维主要成分是二氧化硅和表面高分子树脂，在高温条件下，二氧化硅和树脂中的碳会发生碳热还原反应得到碳化硅材料。

基于此，美国工程院院士、美国莱斯大学James M. Tour教授团队发展了一种快速焦耳热碳热还原将玻璃钢回收升级成为碳化硅的新方法。他们将废弃的玻璃钢和少量碳纤维一起研磨成粉末并装入反应腔体中，在1600-3000°C高温条件下，在数秒内即可实现高纯碳化硅的制备 （图1）。同时，他们发现，改变反应温度和反应时间，可以可控制备出3C和6H两种不同相态的碳化硅材料 （图2），这两种不同相态的碳化硅具有不同的性质，例如3C-SiC具有更小的带隙，更低的热导率、更高的电子迁移率和更高的硬度。基于制备的碳化硅材料，他们进一步探究了不同相态碳化硅材料在锂离子电池负极中的应用，并发现3C-SiC负极具有更高的比容量和更优异的倍率性能 （图3）。该团队进一步发展了第二代玻璃钢回收焦耳热装备，在实验室尺度上，首次实现了10 g级的碳化硅的单批次制备。生命周期分析结果表明，相较于焚烧、溶剂化处理等方法，焦耳热碳热还原法仅仅在数秒时间内即可实现玻璃钢的有效回收，极大的减少了能量消耗，温室气体和水的排放。技术经济分析结果显示，该方法处理一吨玻璃钢的操作成本47美元 （图4）。此外，作者也展示了该方法可以进一步用于升级其他含硅的废弃物，例如废旧玻璃、沙子等，同时该方法制备的碳化硅材料还可以进一步应用于复合材料增强、半导体器件、光催化剂和电催化剂等领域。

相关成果近期以“Flash upcycling of waste glass fibre-reinforced plastics to silicon carbide”为题发表在《Nature Sustainability》上，莱斯大学博士后程熠、博士研究生陈进航和清华大学助理教授邓兵为论文的共同第一作者，莱斯大学James Tour教授和科尔万大学赵玉峰教授为论文通讯作者。同期，天津大学陈亚楠教授在《Nature Sustainability》发表题为“Flash upcycling of glass fibre-reinforced plastics waste”的评述，对该工作在玻璃纤维复合材料废弃物升级利用为高价值材料领域的重要意义进行了评价。

【图文导读】

图1. 焦耳热碳热还原制备碳化硅基本过程。

（a）升级回收过程 流程示意图。（b）输入电压150V、时间1s的电流曲线。 （c）红外测温仪记录输入电压100 V（蓝色）和150 V（红色）时的实时温度曲线。 （d）不同SiO₂与碳比例下吉布斯自由能变化(ΔG)与温度的关系。

图2. 不同相态碳化硅的可控制备。

（a）3C-SiC（左）和6H-SiC（右）的晶体结构。 （b）3C-SiC（上）和 6H-SiC（下）的 Si 2p 核级 XPS 谱。（c）在100V电压和单次闪光下合成的纯化3C-SiC（顶部）和在150V电压和10次闪光下合成的纯化6H-SiC（底部）的XRD图谱。（d）纯化的 3C-SiC（上）和 6H-SiC（下）的代表性拉曼光谱。（e）3C-SiC（上）和 6H-SiC（下）的 Tauc 图。 （f）3C-SiC 的 HRTEM 图像。（g）3C-SiC 的放大 HRTEM 图像。（h）3C-SiC的SAED图案。（i）6H-SiC 的 HRTEM 图像。（j）6H-SiC 的放大 HRTEM 图像。（k）6H-SiC的SAED图案。

图3. 不同相态碳化硅在锂电池负极材料中的应用。

（a）3C-SiC负极在不同循环下的充放电曲线。 （b）不同循环下6H-SiC负极的充放电曲线。 （c）3C-SiC 负极（蓝点）和 6H-SiC 负极（红点）在 0.2C下的循环稳定性。（d）3C-SiC 负极（蓝点）和 6H-SiC 负极（红点）的倍率容量。 （e）不同扫描速率下3C-SiC阳极的CV曲线。（f）不同扫描速率下6H-SiC阳极的CV曲线。（g）循环前 3C-SiC 阳极（蓝线）和 6H-SiC 阳极（红线）的奈奎斯特图。（h）充电过程中3C-SiC负极（蓝线）和6H-SiC负极（红线）的Li+扩散系数。（i）具有 3C-SiC 阳极和 NMC622 阴极的全电池锂离子电池在 0.2°C 下的循环稳定性。

图4. 焦耳热碳热还原过程的生命周期和技术经济分析。

（a）溶剂解、焚烧和闪速碳热还原过程用于玻璃纤维复合材料废弃物处理的物料流分析。 （b）溶剂分解、焚烧和闪速碳热还原工艺的综合比较。 （c）累计能源需求比较。 （d）累计温室气体排放量比较。（e）技术经济分析。

【文献信息】

Yi Cheng^#, Jinhang Chen^#, Bing Deng^#, Weiyin Chen, Karla J. Silva, Lucas Eddy, Gang Wu, Ying Chen, Bowen Li, Carter Kittrell, Shichen Xu, Tengda Si, Angel A. Martí, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao,* James M. Tour,* Flash upcycling of waste glass fiber-reinforced plastics to phase-controllable silicon carbide, Nature Sustainability, 2023, doi: 10.1038/s41893-024-01287-w.

原文链接：www.nature.com/articles/s41893-024-01287-w

Nature Sustainability评论链接：www.nature.com/articles/s41893-024-01301-1

【主要作者简介】

程熠，莱斯大学博士后，莱斯学术学者（Rice Academy Fellow），博士后合作导师为James M. Tour教授。2017年本科毕业于复旦大学，2022年博士毕业于北京大学，师从刘忠范院士。主要研究方向是废弃资源的回收利用、新型功能材料的制备以及环境污染物治理等。以第一/共同第一作者在Nature Sustainability, Nature Communications, JACS, Advanced Functional Materials, ACS Nano等期刊发表论文十余篇。

陈进航，莱斯大学博士生。2019年本科毕业于复旦大学，之后加入James M. Tour教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为固态电解质的快速制备，界面设计和再生利用，以及废弃电池材料的循环回收。

邓兵，清华大学助理教授、特别研究员、博士生导师。主要研究方向为开发基于电能的新型低碳电气化方法用于战略关键金属循环回收、固体废弃物资源化利用、功能纳米材料的制备及在环境和能源领域的应用等。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing。（邓兵课题组目前在招聘相关研究领域博士后和博士生，感兴趣的同学请联系dengbing@tsinghua.edu.cn）

赵玉峰，科尔万大学教授。主要研究方向为基于分子动力学模拟和DFT方法的无机纳米材料相变过程和电催化机理等方面的理论计算研究。课题组主页：https://www.corban.edu/faculty/dr-yufeng-zhao/

James M. Tour，莱斯大学教授、美国工程院院士、美国发明家科学院院士。Tour教授在纳米科学技术领域做出了广泛的贡献，包括纳米电子、碳材料、纳米医学、分子机器、用于电池电催化和纳米材料制备、闪速焦耳热技术用于材料制备和环境修复等。课题组主页：https://www.jmtour.com