厦门大学/中国科学院最新Science: 超稳定单原子铑-铟合金催化剂

对丙烯的需求不断增长推动了催化非氧化丙烷脱氢（PDH）的研究，以生产具有聚合物质量纯度的丙烯。目前有两种类型的催化剂用于商业化工艺，分别为氧化铬基催化剂和铂基催化剂（CrO_x/Al₂O₃和 PtSn/Al₂O₃），但在实现高丙烷转化率所需的高温(>500°C)条件下，由于焦炭沉积或催化剂结构恶化，两者都存在快速失活的问题，因此需要频繁的催化剂再生。通常，铂基催化剂比CrO_x基催化剂表现出更好的性能和更高的稳定性，后者通常在几分钟内失活。通过使用金属添加剂（通常是 Sn、Zn、Ga、Cu，甚至稀土金属）形成纳米级双金属位点或合金，进一步改善了Pt催化剂的稳定性和焦化抑制。PDH中揭示了贵金属原子分散对活性和选择性的有益影响，一些研究报道，通过将金属活性位点限制在微孔材料的孔隙通道内，可以增强稳定性。尽管已经进行了大量的研究，但在工业相关条件下，还没有一种催化剂表现出超过500小时的连续PDH稳定性。即使在短期PDH反应期间，大多数最先进的催化剂的活性或选择性也会持续降低。密闭双金属位点或合金的合成可以将寿命延长到100至200小时，但它们的合成过程过于复杂，不适合大规模应用，并且这些催化剂在长期运行期间也会失活。合金基催化剂性能的下降可归因于通过复杂的程序制造的双金属活性相的分离，这些过程会失去其初始效率。 这种失活是由于金属在高PDH温度下的动态特性造成的，因此，防止活性单原子催化剂，甚至那些具有双金属位点或合金的催化剂，在恶劣反应条件下的失活仍然是一个巨大的挑战。

厦门大学王野教授，傅钢教授和中国科学院上海应用物理研究所姜政教授研究团队在Science上发表了题为“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”的论文。该项研究利用第二金属将贵金属原子锚定在沸石通道内，提出了一种设计稳定的单原子催化剂的策略。通过利用铟的动态迁移特性，轻松构建一种单原子铑-铟合金催化剂，该催化剂对长期无再生的烷烃脱氢具有高效和稳健的作用。在烷烃脱氢过程中，通过铟的原位迁移，在沸石硅石-1内部形成单原子铑-铟簇催化剂。该催化剂在连续纯丙烷脱氢5500小时内表现出优异的抗焦稳定性，丙烯选择性为99%，丙烷转化率接近550℃下的热力学平衡值。同时，该催化剂在600℃下稳定运行，丙烷转化率>60%，丙烯选择性>95%。

图1 Rh@S-1和In改性Rh@S-1的催化反应活性© 2024 AAAS

图2 In改性Rh@S-1催化剂的烷烃脱氢性能© 2024 AAAS

图3 In₂O₃的迁移和RhIn团簇的形成© 2024 AAAS

图4 RhIn位点的动力学模拟和DFT计算结果© 2024 AAAS

本文利用反应条件下In的动态迁移，成功构建了一种高效、高度稳定的烷烃脱氢Rh单原子催化剂。该催化剂在450°C~650°C的宽温度范围内具有良好的烯烃选择性，使C2-C4烷烃转化接近热力学平衡值。催化剂在PDH制丙烯过程中稳定性超过1200小时，在600时丙烯产率为>60%。同时，在模拟工业脱氢条件的纯丙烷恶劣气氛下，5500小时未观察到催化剂失活。在丙烷转化率为45%的情况下，获得了高于600 mol gRh-1 hour-1的丙烯STY，比同等丙烷转化率下Pt基催化剂的STY大一到两个数量级。研究表明，In的功能类似于溶剂和合金剂，可以有效地在原位稀释的Rh原子中以RhIn4位点的形式通过In-O键附着在沸石骨架上。这种转化将非选择性和不稳定的Rh基催化剂转化为高选择性和超稳定的PDH催化剂。该发现也为在恶劣的反应条件下合成坚固的单原子催化剂提供了一个简单的方案。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5195