港城大吕坚院士团队提出新策略，制备低成本、高灵敏度、性能可调的传感器

可穿戴传感器正在成为新开发的智能设备的重要组成部分，在健康监测、运动检测和人机交互方面具有重要的应用前景。最近，香港城市大学吕坚教授团队开发出一种简便、经济的策略，即牺牲式 3D 打印，用于制造具有可控耐磨性和晶格几何参数（如孔隙率、单胞尺寸和结构）的高可压缩性多孔压力传感器。首先，使用市场上常见的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）长丝，利用价格在 1500 元或以下的商用熔融沉积成型（FDM）3D 打印机制造ABS牺牲模具。然后，将低粘性聚合物（即 PDMS）浇注到所需的 3D 打印模具中，随聚合物固化后使用丙酮溶剂溶解模具，最终得到具有表面褶皱结构的三周期极小曲面超材料。鉴于 MXene 具有优异的导电性和可定制的表面官能团，我们采用偶联剂对MXene进行了硅烷化处理，使得带负电和带正电的MXene纳米片具有自组装能力，从而增强了Mxene作为导电层的均匀性和附着力。最后，采用逐层浸涂的方法在聚合物晶格表面覆盖MXene导电层。因此，可以获得具有成本效益且易于使用的传感器。

一般来说，为了制造基于 MXene 的压阻多孔压力传感器，许多研究都侧重于将 MXene 组装到二维宏观基底（如织物和纸张）或三维结构（如气凝胶和海绵）中。然而，使用传统方法对多孔结构进行高水平控制具有挑战性，而且成本高昂。采用牺牲式三维打印进行逐层组装可以克服这些限制，开发出低成本、高性能和高度可控的压力传感器。

实验结果表明，制作的支架具有良好的打印保真度，与 CAD 模型一致，保持了结构的完整性和孔隙的连通性。所开发的多孔传感器具有褶皱特征、出色的柔韧性、高灵敏度（9.859 kPa^-1）以及高达 50 kPa 的宽线性范围、可忽略不计的滞后和高达 1750 次循环的良好稳定性。

图 1 采用牺牲式 3D 打印策略的多孔压力传感器的制备过程、打印保真度和灵活性（来源：Chemical Engineering Journal)

Gyroid 结构的机械性能以其弯曲变形机制为主，这对传感器的传感性能有很大影响。当传感器在 60% 的大应变下进行 1000 次压缩-释放循环时。传感器显示出与第一次循环几乎相似的滞后环，弹性模量和最大压缩应力分别保持在原始值的 96% 和 85% 以上。这一结果表明，PDMS 聚合物的高弹性和高多孔Gyroid拓扑结构的可逆性使压力传感器具有出色的可恢复性和耐用性。

图 2 多孔压力传感器的机械性能（来源：Chemical Engineering Journal)

与通常报道的多孔海绵和气凝胶的传感性能不同，基于Gyroid的传感器的相对电阻变化显示了正压阻系数和负压阻系数的结合。通过进行原位 SEM 压缩试验和有限元分析验证，首次阐明了传感器的独特传感机制。我们发现存在着双重竞争传感机制，一种是由单元弯曲和屈曲产生的 MXene 涂层开裂机制，另一种是由孔隙闭合后的褶皱和孔壁网络产生的致密网络机制。

图 3 通过原位扫描电子显微镜观察多孔压力传感器的性能和传感机制（来源：Chemical Engineering Journal)

要获得性能理想的多孔传感器，关键在于提高涂层的坚固性。提出自组装 MXene 涂层的新颖之处在于 MXene 纳米片与底层 PDMS 支架之间可以实现全面结合。我们发现，MXene 和 S-MXene 纳米片材能与等离子体处理过的 PDMS 支架产生强大的氢键和静电作用，从而全面覆盖 Gyroid 表面。此外，这两种纳米片还能通过极性相互作用和氢键相互吸引，形成自组装涂层。这就是自组装 MXene 传感器（SPS 传感器）比 MXene 传感器（MPS）性能更高的主要原因。

有趣的是，该传感器对温度的灵敏度很高，可记录 + 4.349% °C^-1 的温度，线性度高达 100 °C，因此适用于实时监测物体的温度。此外，在不同湿度条件下，传感器的电气响应都很稳定，这充分显示了自组装 MXene 涂层的重要性。该传感器还具有出色的透气性和耐洗性。通过调整传感器的晶格结构，在 12-34 kPa 和 34-55 kPa 的压力范围内，压力灵敏度可分别显著提高到 34.43 kPa^-1 和 84.47 kPa^-1。

图 4 多孔传感器的温度灵敏度、透气性和晶格可调性（来源：Chemical Engineering Journal)

基于Gyroid结构的压力传感器具有极小的检测极限，可以检测到重量为 28 毫克的米粒。该传感器在运动检测、发音和脉搏监测等多种应用中展现出巨大的潜力。值得注意的是，该传感器的可穿戴性可以精确控制，从而可制造出满足用户私人定制需求的产品，如弯曲传感器和指环。此外，4×4 传感器阵列的组合可提供实时空间压力映射，从而检测应用对象的位置和形状，如 "城大 "的首字母缩写。

图 5 多孔传感器的检测极限和可穿戴应用演示 (来源：Chemical Engineering Journal)

图 6 4×4 压力传感器阵列的制作过程和应用（来源： Chemical Engineering Journal)

近日，相关论文以《牺牲式 3D 打印来制造具有可调性能的基于 MXene 的可穿戴传感器》“ Sacrificial 3D printing to fabricate MXene-based wearable sensors with tunable performance”. Chemical Engineering Journal [1]

香港城市大学博士生Amr Osman和香港城市大学博士后研究员Hui Liu为本论文的共同第一作者，Lu Jian教授为通讯作者。

Jian Lu教授是香港城市大学工学院院院长及机械工程系讲座教授，法国国家技术科学院院士。他的研究兴趣包括三维/四维打印、结构材料以及金属和陶瓷材料的机械与催化性能。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2013年与2018年分别在中国力学大会和中国材料大会上做大会报告。2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得75项欧、美（43项）、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Nature Chemistry，Nature Water，Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PRL、JACS、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用4万3千余次。

下一步，研究小组将利用三维打印技术，开发稳定性和性能更高的其他多孔传感器。三维打印技术的全部潜力在于它可以提供高度定制化和性能调整。采用廉价方法是开发适用和可扩展压力传感器的关键。此类传感器可应用于多种领域，特别是为老年人和病人提供持续的健康监测，以及人机交互，如机器人控制和虚拟现实（VR）。

参考资料:

[1] A. Osman, H. Liu, J. Lu, Sacrificial 3D printing to fabricate MXene-based wearable sensors with tunable performance, Chem. Eng. J. 484 (2024) 149461. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149461.