陕科大董国辉实验室JMCA：氮化碳的光热协同效应及其在氮氧化物去除中的应用

研究背景

随着科学进步技术发展造福人类的同时，也带来了一系列的环境问题，尤其是空气污染问题。在空气污染中，NOx的危害尤其严重。光催化是一种去除空气污染物有效的办法。目前大部分研究者都从事于光催化剂的改性开发，提升光催化活性的同时，也面临改性成本高，循环稳定性差，难以应用于工业生产中等问题。因此开发光催化协同工艺势在必行。

近期，陕西科技大学董国辉教授和谈国强教授实验室联合空军军医大学景达副教授和罗鹏副教授课题组发现将g-C₃N₄（CN）纳入光热体系之中，通过光热协同作用能够显著提高NO的去除效率。作者并为光热协同机制提供了新的见解：（1）高温促进热电子有效的捕获O₂，促进了·O₂^-的产生；(2)催化剂结构受温度升高的调节，热电子促进CN上更多的n→π*转移，有利于电子-空穴分离和转移。二者都极大程度提升了光热催化去除NO的性能。并且工作中对于产物进行了资源化利用，利用碱性液体吸收得到的产物能够作为植物肥料进行二次利用。因此这篇文章为提高光催化去除空气污染物效率提供了一个新思路，并具有潜在的应用价值和前景。

本文亮点

1.利用氮化碳作为光热催化脱除NO的催化剂，活性提高了19%，同时对NO2的选择性接近100%。

2.高温有利于热电子更有效地捕获O2，促进O2的生成。

3.催化剂结构受温度升高调节，该过程可逆，热电子促进CN上的n→π*转移，有利于电子-空穴分离和转移。

4.通过原位红外、XRD、PL测试和气固相条件下的光电测试，论证了光热催化的协同机理。

5.对于NO的资源化利用，利用碱性液体吸收得到的产物能够作为植物肥料进行二次利用。

文章要点

要点一：CN的光热协同作用存在性证明

图1. 光热催化（≧420 nm）去除NO（a和b），速率常数和温度关系(c)，不同温度下二氧化氮的产生(d)，二氧化氮选择性直方图(e)，以及不同温度下硝酸盐浓度的测试(f)。

在NO的活性去除实验中，通过不同温度下的NO去除率，NO₂的生成率，反应速率计算，以及产物的NO₃^-含量测试，可以看出NO的去除率从43%（室温下）增加到62%（300°C），并且反应速率得到了极大程度提升，生成物NO₂的选择性也趋近于100%，量子效率也从1.54%提升至2.22%。都证明了光热之间存在协同作用。

要点二：NO2选择性增强的机理探究以及资源化利用

图2. 在不同温度下，超过30个循环后，CN的NO去除活性（a-c）。氢氧化钾溶液作为吸收剂，pH随时间(d).而变化蒸发结晶的硝酸钾与购买的纯硝酸钾的XRD比较(e)。二氧化氮解吸机理示意图(f)。番茄幼苗分别用去离子水和硝酸钾溶液孵育两周后的物理图(g)，以及幼苗长度(h)和幼苗重量(i)的变化。（B表示以去离子水为培养基开始，B-A表示与去离子水孵育2周后，K表示以硝酸钾为培养基开始，K-A表示与硝酸钾孵育2周后）。

通过NO₂-TPD测试以及循环性测试证明了材料的稳定性以及NO₂的选择性增强的机理，随着温度升高，NO₂随之脱附，在300℃基本从材料表面脱附，无法进一步被氧化，因此生成NO₂的选择性随之提高，趋近于100%。并且，利用KOH溶液作为吸收剂，吸收NO₂得到的产物KNO₃能够作为番茄幼苗的肥料使用，使废气得到了资源化利用。

要点三：光热催化的协同机理研究

图3. CN(a)的热重图，在反应过程中，NO气体(b)的温度图，NO (c)的初始平衡6浓度的直方图，示意图表明CN不是热催化剂(d)，g-C₃N₄的原位(e)和反应后(f) XRD，g-C₃N₄结构示意图(g)。

图4. g-C₃N₄及其带隙(c)的原位UV-VIS试验（a和b）、室温UV-VIS试验(d)、VASP优化模型计算(e)、室温下的功函数（f-j）和静电势（h-i）计算、300°C变温PL试验(j)和反应后PL试验(k)。

作者通过热重、原位XRD、原位UV-VIS、原位PL测试以及DFT计算，证明了光热协同的机理，首先排除了气体本身受温度的影响，发现了氮化碳随着温度升高层间距增大，使吸附位点增加，并且紫外可见的吸收边发生了红移，电子和空穴的负荷率降低，计算可知温度升高，结构发生一定的改变，从弯曲逐渐平坦，禁带减小，功函数的计算也证明了电子更容易被激发达到材料表面。

图5. 在不同温度下的N₂气氛中，实时光电流曲线(a)、归一化光电流曲线(b)、在不同温度下的O₂气氛中，原位光电流曲线(c)、归一化光电流曲线(d)、O₂捕获电子示意图(e)。

作者进一步通过原位光电测试探究并证明了了光热协同的机理：(a)温度升高增强了光催化过程中光生载流子的产生；(b)加热抑制了电子-空穴负荷；(c)加热的电子优先被O₂捕获。

小结：本研究发现加热可以显著提高去除NO的效率。随着温度的升高，CN在250°C下达到最佳的光催化NO去除效率（62%），去除率提高19%，在300℃下形成二氧化氮的选择性提高96.8%。此外，湿吸收将二氧化氮转化为硝酸钾，转化率接近100%，可作为农业肥料蒸发和结晶，实现废物资源的利用。此外，该催化剂的使用寿命还延长了2.85倍。与传统的光热催化相比，催化剂本身可以作为热催化剂，电子可以通过加热被激发，这项工作证明了CN不能作为热催化剂，也不能被热激发。光热协同作用的两种主要机制。(i)在高温下产生的热电子更有效地捕获O₂，从而促进·O₂⁻的形成。同时，温度的升高调节了催化剂的结构。（ii）热电子的参与导致CN表面发生更大的n→π*转移，导致其弯曲结构逐渐变平。这提高了光的利用，减少了带隙宽度，促进了电子空穴的有效分离和转移。因此，CN光热催化去除NO具有良好的应用前景。

文章作者：Kai Qi, Guoqiang Tan, Zihan Lu, Xiangyu Gao, Zhuoyuan Zhang, Dan Liu, Rui Lv, Da Jing, Peng Luo, Guohui Dong

文章题目:The temperature-controlled optimization of g-C₃N₄structure significantly enhances the efficiency of photothermal catalytic NO removal

文章DOI：DOI: 10.1039/d3ta07755a

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/ta/d3ta07755a