顶刊动态 | Nature子刊/AM/Nano Letters等纳米材料最新学术进展精选汇总【20160711期】

纳米材料最新学术进展汇总摘要：德国马普所——提出新的双金属纳米催化剂的合成方法；英国牛津大学——观察到石墨烯纳米点连接中的量子干涉效应；中国科学技术大学——通过切割石墨烯所产生的纳米尺寸效应，提出了新的机制—“吃豆人”机制；英国伦敦大学国王学院——开展了在亚稳态、非晶化富硅石英中，对纳米尺度下的电子转移过程的研究；美国得克萨斯奥斯汀分校——揭示在二维超材料中圆二色谱的微观起源；澳大利亚国立大学——在GaAs纳米线中通过掺杂提高的辐射效率可以产生激光；美国加州大学圣巴巴拉分校——通过支状顶部配体来控制有机卤化铅钙钛矿纳米晶体的尺寸和稳定性；美国麻省理工学院——通过实时原位X射线散射来研究纳米晶体超晶格的自组装动力学。

1. Angewandete Chemie：新型双金属PtCo纳米颗粒在生物质油加工处理所起到的催化作用

图

图1  (a) NOMC和(b) PtCo/NOMC合成步骤

对于产自木质纤维素的生物质油的加工过程中，加氢脱氧反应是一步非常重要的过程，但是脱氢加氧反应效应（从能源和碳平衡角度来说，该反应会降低加工效率）的催化剂需要非常苛刻的反应条件。生物质油是由一些在木质纤维素表面发生热解或者非热解过程而产生的功能化氧化物的混合物。生物质油加工成生物质燃料的过程包括催化加工过程（主要是将生物质油中含氧官能团的移除，生物质的含氧量达到30-50 wt%），这个过程提高了生物质油的稳定性，增强了生物质油的能量密度。脱氢加氧反应实质上是将生物质油和氢气反应生成碳氢化合物和水，目前许多催化剂都被研究于该催化反应过程，包括金属（Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Ni、Co），金属硫化物（CoMo-和NiMo基硫化物），金属磷化物（Ni₂P和Co₂P），金属碳化物（W₂C和Mo₂C）。

来自德国马普所的Ferdi SchÜth教授 （通讯作者）等人 提出了一种双金属PtCo纳米催化剂的巧妙而精致的合成方法（催化剂大小为1.5nm），纳米颗粒高度分散在N掺杂的有序多孔碳材料结构上，并应用于加氢脱氧反应。研究人员证实了具有二维六方结构或者三维立方结构的N掺杂碳材料可以通过简单得调节聚合温度来合成制备得到。同时，研究人员也证实了PtCo/NOMC（N掺杂碳材料）（金属负载量：Pt 9.90 wt％；Co 3.31wt％）催化剂对于酚醛树脂具有高效的加氢脱氧催化效率。但是小尺寸高度分散的PtCo/NOMC催化剂的合成是具有很大困难的，首先是很难通过软模板法在原位通过N掺杂合成出NOMC，其次很难将小尺寸的双金属颗粒高度分散到NOMC材料的表面。因此，研究人员通过3-氨基酚作为N和C源来通过软模板法来合成NOMC，然后再将Pt和Co的前驱物吸附到NOMC前驱物表面，最后实验所制备得到的样品颗粒直径大小为1.5nm。

文献链接：Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Carbon Supported Bimetallic PtCo Nanoparticles for Upgrading of Biophenolics （Angewandete Chemie ，2016， DOI: 10.1002/anie.201511558）

2. Nano letters: 石墨烯纳米点连接中的量子干涉效应

图2  采用电冶法合成的具有不同电学性质的纳米结构

通过单分子和相位相干的纳米结构来实现电子运输是伴随着量子干涉而发生运输共振效应的表现（例如Breit−Wigner效应、Fabry− Peŕot 效应、Fano效应）。当一个局域状态与延伸状态的连续体发生相互作用，此时Fano共振效应会被观察到，并且会导致出现非常陡的传输梯度。碳基纳米结构（例如金属或者半导体态纳米碳链、石墨烯纳米带以及石墨烯纳米点连接等）是自旋电子学研究的重点材料。在非常窄的纳米点连接处（宽度小于电子波波长），量子干涉效应和次波长光学效应相似的现象可以被预测到。石墨烯纳米点连接可以通过电子束平板印刷术、石墨烯电子蒸发等方法进行合成得到。

来自英国牛津大学的Pascal Gehring（通讯作者）等人报道：通过采用反馈控制的电子束蒸发、化学气相沉积法得到了石墨烯纳米连接点，并在由该材料组成的导电体上发现了量子干涉效应。研究人员证实观察到的多模式法布里-珀罗干涉现象可归因于电子在纳米材料传输通道中的反射，同时具有Fano line shape特点的尖锐的反共振现象也被观察到，理论模型计算得到该Fano共振现象是由于纳米连接点处的局域态所导致，其耦合到离域的状态也会引起Fabry−Peŕot干涉图案。该项研究为石墨烯纳米连接点内两种基本形式的量子干涉效应的相互作用提供了新的理解。

文献链接：Quantum Interference in Graphene Nanoconstrictions （Nano letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01104 ）

3. Angewandte Chemie: 切割石墨烯所产生的纳米尺寸效应—“吃豆人”机制

图3  (a) Z型和(b) 椅型以及(c) 石墨烯中纽折点处的结构

以金属纳米颗粒作为催化剂来剪裁石墨烯从而获得具有边缘光滑且高度取向的石墨烯结构是目前较为可行的方式。在目前许多二维原子晶体应用中，一个合适的合成或者调控方法是材料应用的重要前提，例如：对于某些电子器件需要利用其能带宽度的可调控性质而将石墨烯剪裁成纳米带。目前，对于石墨烯的剪裁要么采用强烈的溶液氧化法，要么采用高能的等离子体法，然而，对于获取光滑边缘的石墨烯材料以及使反应条件更加温和仍需要进一步改进。目前已有报道可以通过使用Ni纳米颗粒作为催化剂，在H₂和Ar气氛条件下，剪裁单层石墨烯片从而可以制得产率高达100%的z型石墨烯纳米线。为了更好的控制剪裁过程，研究者需要更好地理解原子剪裁机制。目前主流的剪裁机制是认为石墨烯中C－C键的分开是依靠单个原子的剪裁作用，因此和纳米颗粒的粒径大小无关。但是越来越多的研究发现，纳米颗粒尺寸效应对于石墨烯剪裁行为以及得到的石墨烯材料边缘形貌均有明显作用。

来自中国科学技术大学的李震宇教授（通讯作者）研究团队提出了新的剪裁机制，又被称为我们儿时所玩的小游戏－“吃豆人”机制。研究者通过采用多重金属原子协同效应，研究了被金属纳米颗粒催化剂所剪裁掉的边缘碳原子，从而证明了该机制的准确性。同时李教授研究团队比较了不同边缘类型的石墨烯纳米线的反应速率，他们发现一整个边缘碳行的蚀刻可以通过一个单一的锯齿蚀刻位点所引发，这解释了实验中所观察到的纳米催化剂颗粒表面上整个碳原子蚀刻速率所依赖的奇特线性关系。结合纳米颗粒的尺寸效应，该研究所提出来的机制将为石墨烯剪裁的可控性提供了新的思路。

文献链接：The Nanoparticle Size Effect in Graphene Cutting: A “Pac-Man” Mechanism（Angewandte Chemie ，2016，DOI: 10.1002/anie.201602541）

4. Advanced Materials：在亚稳态、非晶化富硅石英中，对纳米尺度下的电子转移过程的研究

图4 一种用于氧气的快速移动和氧分子的随后释放模型

对于目前高质量的绝缘体、透明导体、电致发光以及电致变色材器件的应用来说，功能氧化物是作为现代微电子器件必不可少的材料。在过去的几十年中，大量的科学研究致力于生产高质量符合化学计量比且无缺陷的材料，现如今广泛存在于互补金属氧化物电子元件中，然而目前亚化学计量比非晶氧化物成为一些列新技术合成手段的研究重点。现代集成器件每层仅仅只有几纳米厚，其中电应力可能是极端的，尽管如此，氧化物材料通常认为在正常操作环境中是保持结构不变。

最近，来自英国伦敦大学国王学院的Adnan Mehonic（通讯作者）和 Anthony J. Kenyon（通讯作者）等人通过使用电学和结构表征手段，并结合密度泛函理论和Monte Carlo 模型，向我们展示了正常器件的实际使用电压可以导致其主要发生令人惊讶的材料结构和化学变化，在某些情况中，该过程是一个可逆过程。该实验结果的发现为亚化学计量比非晶氧化物材料的电学和光学的应用提供了一些启示。

文献链接： Nanoscale Transformations in Metastable, Amorphous, Silicon-Rich Silica（ Advanced Materials， 2016，DOI: 10.1002/adma.201601208 ）

5. Nature Communications： 实验揭示在二维超材料中圆二色谱的微观起源

图5 由欧姆耗散所引起的平面手性等离子体超表面的圆二色性

光学活性和圆二色谱性是起源于三维空间中手性分子或者其它缺少镜面对称的纳米物体中光相互作用所引起的有趣的物理现象。尽管在自然界中自发存在具有手性的光学物理性质的材料，可是其手性光学性质很弱，但是可以通过合成的光学媒介（例如手性超材料，其空间对称性在纳米尺度下被打破）进行加工，其性质可以得到显著提高。其中圆二色谱性尽管起源于三维结构中，但是也可以在二维超材料表面中出现。在实验中所得到的圆二色性来源是十分微妙的，并且和成分中超分子的非辐射（欧姆）耗散相关。由于这样的耗散是发生在纳米尺度上的，所以这种效应从来没有被实验所探测和观察到。

来自美国得克萨斯奥斯汀分校的G. Shvets教授研究团队采用一种最近才发展的纳米级别测量设备，研究并提出在纳米结构材料表面发生的圆二色谱是和手性依赖的欧姆加热效应有关。在这项研究中，研究人员通过自行设计的设备去证明了在二维手性纳米天线中，入射光的RCP （right circularly polarized）和LCP（left circularly polarized）状态产生了完全不同的光能和欧姆热耗散分布，因此在吸收上又导致了强烈的手性二色性。实验通过使用三种特别的实验手段（两个近场和一个远场），证明了在平面手性等离子体超材料表面的光学活性是和圆二色性的欧姆损耗密切相关，反过来说也是由圆二色性近场分布所导致的。并且纳米尺度的光学区域和吸收速率的直接谱图描绘也通过两种手性超表面对映异构体在圆形偏振红外光的激发下进行。

文献链接：Experimental demonstration of the microscopic origin of circular dichroism in two-dimensional metamaterials （Nature Communications， 2016，DOI: 10.1038/ncomms12045）

6. Nature Communications: 在GaAs纳米线中通过掺杂提高的辐射效率可以产生激光

图6 未掺杂的GaAs和掺杂的GaAs纳米线的结构、形貌以及光致发光表征结果

纳米激光器在电子器件领域包括集成光子，芯片光互连和光传感具有很大的应用前景。然而对于前腔设计的关键是结合高增益高辐射效率的纳米材料的使用。到目前为止，对于如何提高半导体纳米材料的性能的研究主要是集中在通过改善材料质量和复杂的钝化机制来降低无辐射的电子-空穴对复合速率。纳米线在几何学上的典型优点是和异质结构合成的相容性，使得纳米激光器可以应用在复杂的能带和应变加工过程中，而且可以使得纳米激光器在硅衬底上异质生长。在近红外的纳米线激光器发展过程中，将纳米线激光器和平面硅耦合在一起的结构对于传递新颖的集成光子系统具有重要应用前景。目前为止，商用的典型III–V 半导体材料（例如GaAs、InGaAs和InP）纳米激光器可以实现在室温近红外区的操作使用。 在所有的情况中，材料的质量是实现室温条件下近红外激光器的操作的重要条件，因此需要降低材料体系中的缺陷和表面状态密度，从而可以降低无辐射复合速率。

来自澳大利亚国立大学的Tim Burgess（通讯作者）和Yuda Wang （通讯作者）等人采用控制杂质掺杂的方法来提高辐射复合速率。这种新颖的方法可以使得研究者提高未钝化的GaAs纳米线的辐射效率，而且可以同时提高纳米线激光器的差分增益和降低透明载流子的密度。通过该方法，研究者证明了这种具有皮秒寿命的载流子的纳米材料可以发射激光，同时这类材料中具有皮秒寿命的载流子也为高速电子器件的开发提供了充足条件。

文献链接：Doping-enhanced radiative efficiency enables lasing in unpassivated GaAs nanowires （Nature Communications， 2016， DOI: 10.1038/ncomms11927 ）

7. Angewandte Chemie：有机卤化铅钙钛矿纳米晶体

图7  不同浓度顶部配体制组装的钙钛矿纳米晶体的透射电镜图 (a) PNC_APTES-2、(b) PNC_APTES-4、(c) PNC_APTES-8、(d) PNC_APTES-16、(e) PNC_APTES-32、(f) PNC_APTES-64 (d)、(e)、(f)中的小图是高分辨率透射电镜图。PNC_APTES-X (X代表APTES的浓度L/mL)

有机卤化铅钙钛矿是属于典型的APbX₃（A＝Cs^＋或者CH₃NH₃；X＝I、Br、Cl类型的材料），对于太阳光电、LED、光探测器以及激光器的应用具有很大前景。但是该材料在实际应用上受到其自身性质不稳定性、并容易受到外界氧气、紫外光照、湿度以及材料表面缺陷等因素的影响而限制这类材料的发展。因此急需探索其性能损耗的具体发生机制，从而来解决材料损耗问题。相比于宏观块状体材料，由于纳米晶体大的比表面积和表面上高比例的带有悬挂化学键的原子，使得纳米晶体的稳定性更差，所以纳米晶体对于研究材料的不稳定性提供了很好的模型。钙钛矿纳米晶体材料（PNC）由于具有较高的量子产率（达到90%）、较窄的能带发射宽度（20nm）以及在可见光范围长度内可调节的发射波长宽度，从而可以广泛应用于LED器件上，但是该材料具有可以发生无辐射复合的高陷阱态密度，所以需要采用顶部配体去钝化钙钛矿表面来提高光致发光的量子产率。此外理论模拟研究也表明材料表面缺陷会加快钙钛矿纳米晶体材料性能的降低。因此需要采用一种合适的钝化手段来提高钙钛矿纳米材料的稳定性。

来自美国加州大学圣巴巴拉分校的Xueming Li（通讯作者）教授和中国重庆大学的JinZ. Zhang教授（通讯作者）等人采用几种支状顶部配体（3-amino propyl）triethoxysilane (APTES)、polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) PSS-[3-(2-aminoethyl)amino]propyl- heptaisobutyl )修饰纳米晶体，成功将这些支状顶部配体连接到纳米钙钛矿晶体表面上，从而可以作为钝化剂和稳定剂来发挥作用。通过调节支状顶部配体的浓度，可以使所合成出来的钙钛矿纳米晶体材料的尺寸均一，光致发光的量子效率达到15-55%，并且材料尺寸控制在2.5-100nm，发射宽度控制在452-524nm。同时研究人员在质子溶剂中研究了APTES支状顶部配体组装的钙钛矿纳米晶体材料的稳定性，最终的研究结果表明由于APTES较强的空间位阻效应和自身水解的性质，抑制了钙钛矿纳米晶体材料在质子溶剂中的分解。

文献链接：Organolead Halide Perovskite Nanocrystals: Branched Capping Ligands Control Crystal Size and Stability （Angewandte Chemie， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602236 ）

8. Nature Materials：实时原位X射线散射研究纳米晶体超晶格的自组装动力学

图8  纳米晶体从fcc超晶胞结构到bcc超晶胞结构的自组装过程的具体图解

从准矿物蛋白石的结构表征和病毒晶体的发现开始，均匀颗粒的自组装已成为非常热门的研究内容。过去的一段时间内在合成技术上的突破使得高度均一且具有不同形状和尺寸以及特殊性质的纳米晶体材料的合成得以实现。相关研究发现在去除纳米晶体中的胶体溶剂后，这些混合的纳米晶体呈现出具有许多不同种类超晶格的自组装结构。实验进一步改变一些合成过程中的参数（例如表面配体、混合物比例、溶剂以及制备方法），可以使得所合成的纳米晶体结构达到预期效果。尽管目前存在许多表征手段（例如透射电子显微镜、扫描显微镜、动力学光谱设备等等）可以研究初始胶体状态或者最终的超晶胞状态，但是测量这些状态的动力学转变过程仍具有很大的挑战。在多数情况中，对于制备合适的超晶胞自组装过程需要精确控制溶剂的蒸发过程，可是该过程的表征需要较高的真空度和比自组装过程更长时间的探测时间，因此目前没有合适的表征仪器来达到这些要求。

日前来自美国MIT的William A. Tisdale教授（通讯作者）等人通过采用原位临界入射X射线衍射装置实时追踪了硫化铅纳米晶体的自组装过程。研究发现当第一次晶体有序排列出现后，晶体快要接近最后的体心立方结构时，超晶胞会经历单轴收缩和集体旋转过程。在整体自组装过程的早期，纳米晶体变得更加结晶有序化，这表明了纳米晶体有序化过程的发生比超晶格致密化发生的时间更快。同时该研究也证实了同步X射线散射对于处于原始环境中的自组装过程的研究可行性，以足够的时间分辨率来获得对动力学数据的提取和中间体结构的观察。该方法可以用于自组装过程变化趋势的实时观测，并且可以更好地理解控制软物质材料自组装过程的驱动力。

文献链接：Kinetics of the self-assembly of nanocrystal superlattices measured by real-time in situ X-ray scattering （Nature Materials， 2016，DOI:10.1038/nmat4600 ）

本期文献汇总由材料人编辑部Xukun供稿，材料牛编辑整理。

欢迎加入材料人编辑部，一起进行材料顶刊学术动态的跟踪和报道以及SCI相关知识科普等。加入方式：（1）点此处报名；（2）加入材料人文献检索群（410109144），私信管理员“小小（QQ:763044722）”报名。