太原理工大学郑强/何宏伟POC：具有良好界面模量梯度的环保型纤维浸渍涂层实现高效橡胶粘附性能
纤维增强橡胶复合材料可以综合纤维优异的物理化学性能与橡胶材料特有的高弹性能，从而使复合材料的综合性能更加优异。高性能纤维如聚酯纤维（PET）、芳纶纤维和碳纤维等表面光滑，化学惰性大，表面能低，很难与非极性橡胶基体建立较强的界面粘合力。工业上，纤维必须经过间苯二酚-甲醛-乳胶（RFL）溶液的浸渍，才能确保纤维与橡胶的有效粘合。然而，RFL浸渍涂层中的间苯二酚-甲醛（RF）树脂是有害的致癌物质，会对人体健康产生负面影响。1995年，世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）将甲醛确定为可疑致癌物，2004年将其列为1类致癌物。许多工作致力于改变高性能纤维表面惰性，从而改善纤维和橡胶之间的界面粘合力，例如等离子体处理、激光照射、酶功能化、化学刻蚀等。然而，这些处理方法工艺复杂，成本高昂，甚至会破坏纤维表面结构，导致纤维力学性能受损。因此，探索一种代替RFL浸渍体系并且具有优异的纤维/橡胶界面粘合性能的环保浸渍体系显得尤为重要。
近日，太原理工大学郑强教授/何宏伟副教授在《Progress in Organic Coatings》期刊上发表了题为Improved adhesion of rubber composites by developing environmentally friendly fiber impregnation coatings with good interfacial modulus transition gradients的文章。报告了一种具有良好界面模量过渡梯度的新型环保型纤维浸渍涂层以提高橡胶复合材料的粘附性。
图1（a）新型环保浸渍体系浸渍过程，（b）EGML浸渍层与纤维/橡胶基体之间的相互作用
使用封闭异氰酸酯和环氧树脂对PET进行预处理以活化纤维，并结合乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）/甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）/间苯二甲胺（MXDA）/丁吡胶乳（VP）新型环保纤维浸渍涂层以提高橡胶复合材料的界面粘合性能。
图2（a）EGDE/MXDA，（b）EGDE/GMA/MXDA反应的非等温DSC曲线，（c）EGDE、GMA、MXDA、EGDE/GMA/MXDA，（d）PET、PET/MG、PET/MG/EGML织物的ATR-FTIR光谱，不同浸渍纤维（e）PET、（f）PET/MG、（g）PET/MG/EML（E/M=2/0.7）、（h）PET/MG/EML（E/M=2/1.5）和（i）PET/MG/EGML（10 %GMA）、（j）PET/MG/EGML（15 %GMA）的SEM
通过非等温DSC曲线确定了新型环保浸渍涂层的制备及热处理条件。通过纤维浸渍处理成功将EGML环保浸渍涂层引入PET纤维表面，并通过ATR-FTIR、SEM等研究了PET表面化学成分以及形貌变化。
图3（a）E/M质量比和RFL浸渍体系，（b）GMA用量对PET/橡胶复合材料剥离强度的影响，剥离试验后（c）PET、（d）PET/RFL、（e）PET/MG/EML（E/M=2/0.7）、（f）PET/MG/EML（E/M=2/1.5），（g）PET/MG/EGML（10 %GMA）、（h）PET/MG/EGML（15 %GMA）的SEM
通过剥离强度实验和扫描电镜测试表征了新型环保浸渍涂层的界面粘合性能。EGDE/MXDA质量比为2/0.7且GMA用量为10 %时，PET/橡胶复合材料的剥离强度最高，界面粘合性能最好，相较RFL浸渍体系（10.7 N/mm）提升约30.8%。
图4 PET/橡胶复合材料、PET/MG/EML/橡胶复合材料、PET/MG/EGML/橡胶复合材料界面的SEM图像、O、S、N元素的EDS(a图由上到下)，PET/橡胶复合材料、PET/MG/EGML/橡胶复合材料、PET/RFL/橡胶复合材料的AFM模量图，形貌图以及相应界面模量曲线(b图由上到下)
图5 PET/橡胶复合材料（x），PET/MG/EML/橡胶复合材料（y）以及PET/MG/EGML/橡胶复合材料（z）界面处S元素线扫描图像
利用SEM-EDS研究了界面处浸渍涂层中硫元素迁移机制，结合AFM对PET/橡胶复合材料界面模量特性进行表征，分析了新型环保浸渍体系的界面粘合机理。硫化剂从橡胶基体迁移至浸渍层中并富集，浸渍层中S元素的含量约为橡胶基体的两倍，这可以使得浸渍层中的VP胶乳、GMA和橡胶基体共硫化，形成强的化学键合。EGML浸渍层模量介于PET和橡胶模量之间，PET，EGML浸渍层和橡胶基体的模量呈阶梯式分布，这有利于PET/橡胶复合材料界面应力传递。
本研究成功设计并制备了一种具有优异纤维/橡胶界面粘合性能的新型环保浸渍涂层。在新型环保纤维浸渍涂层中，乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）和间苯二甲胺（MXDA）被用来替代间苯二酚和甲醛。此外，还引入了含有环氧基团和具有双键的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），以进一步增强与橡胶的相互作用，之后与苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶（VP）胶乳混合制备新型环保浸渍液。它无需使用间苯二酚和甲醛，可实现优异的PET/橡胶界面粘合性能。研究表明，硫化剂从橡胶基体迁移到浸渍层并富集。浸渍层中的S元素含量约为橡胶基体的两倍，这使得浸渍层中的VP胶乳和GMA能够与橡胶基体共硫化，从而形成牢固的化学键合。EGML浸渍涂层的模量介于PET和橡胶的模量之间，PET、浸渍层和橡胶基体的模量呈梯度分布，可以缓解纤维和橡胶基体模量差异过大造成的应力集中，使应力均匀地从橡胶基体转移到纤维增强材料上。环保型纤维浸渍涂层EGML的开发有望替代传统RFL浸渍体系在橡胶领域中的应用。
文章第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院在读硕士研究生高志，通讯作者为何宏伟副教授与郑强教授。
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