Matter：增强氧化物催化剂表面氧亲电性，加速电催化酸性析氧

背景简介

析氧反应(OER)是一种相对缓慢的半反应，在整体能量转换和储存效率中起着关键作用。OER 是通过一系列质子/电子耦合产生氧分子的电化学反应，在酸性和碱性电解质中的反应途径大不相同。根据电解质中羟基的浓度，碱性OER比酸性OER具有更有利的反应动力学。酸性OER需要高能量破坏H2O的强共价OH键，动力学较为缓慢且性能不理想。尽管碱性OER的动力学更有利，由于质子交换膜（PEM）的成功开发和大规模应用，酸性OER更适用于商业化。 基于PEM的水电解与碱性水电解相比显示出多样化的优势，例如紧凑的设计，以及更高的安全性，效率和氢纯度等。然而，开发耐酸性电催化剂以降低动力学能垒，实现酸性高效OER仍然是一个巨大的挑战。

基于此，浙江大学张漩研究员、比利时鲁汶大学Jan Fransaer教授、比利时那慕尔大学苏宝连院士等共同合作开发了廉价过渡金属有效调控氧化物催化剂中氧原子亲电性策略，实现了对酸性析氧反应动力学能垒的显著降低。相关研究工作以 “Lowering the kinetic barrier via enhancing electrophilicity of surface oxygen to boost acidic oxygen evolution reaction” 为题，发表在Cell Press出版社材料领域旗舰期刊Matter上。

本文要点

在本项工作中，廉价金属铁元素被引入到含钌烧绿石型氧化物（Y₂Ru₂O₇, YR）晶格内，成功制备YFR催化剂，通过X射线衍射和高分辨透射电镜得到确认。在典型的三电极系统中，利用旋转圆盘电极（RDE）评估了YR、YFR和商用RuO₂催化剂在酸性介质（0.5 M H₂SO₄）中的电催化性能。与YR的1.55 V vs RHE的起始电位相比，YFR显示了更低的1.48 V vs RHE起始电位，与此同时，YFR的Tafel斜率仅为56.2 mV dec^-1，YR为119.6 mV dec^-1，表明Fe的掺杂加快了其动力学过程。在1.60 V（vs RHE）处，YFR的基于Ru的质量活性为1021 ，比YR（82 ）和商用RuO₂（132 ）分别高出12.4倍和7.7倍。稳定性是评估酸性OER催化剂性能的一个非常重要的因素。研究人员最后在0.5 M H₂SO₄中进行了加速耐久性测试（ADT），YFR同样展现出优异的化学稳定性。

为了深入研究反应中间产物并了解催化反应机制，研究人员通过电化学原ATR-SEIRAS，对OER反应中含氧中间体进行了原位检测分析。铁的掺杂促进了催化剂表面水分子的吸附和解离过程，同时促进了在Ru-O-Fe结构上关键的*OOH中间体的生成，最终显著提高了OER催化性能。结合DFT计算，掺杂了铁元素的烧绿石催化剂显示出明显降低的d带中心（基于Ru）从-1.564 eV下降到-1.833 eV（vs. E_F），这表明Fe掺杂引起了YFR催化剂的电荷自调节，有助于OER反应过程中的电荷转移。结合X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收精细结构光谱分析（XAS），进一步证实了铁元素掺杂引起了Ru原子d轨道电子逃逸（电荷转移）到Fe。研究人员结合DFT，铁掺杂后，在Ru-O-Fe结构中氧位点的Mulliken原子电荷显著减少（7.5%），而在Ru-O-Fe结构中的Ru位点的Mulliken原子电荷也减少了约5.5%，与XANES的实验结果高度一致。结合电子顺磁共振（EPR），进一步证实YFR晶格中电子不饱和的O^(2-δ)-形成。O^(2-δ)-的电子不饱和增强了催化剂表面氧的亲电性，有助于在OER过程中来自H₂O分子的酸碱亲核攻击。铁掺杂引起的Ru-O-Fe(Y)结构中的局部电子重构，引发了显著增强的吸附自由能（28%）和明显降低的在催化剂表面的水解离能垒（66%），与原位ATR-SEIRAS结果高度一致。同时，由于水的吸附和解离过程加速进行，催化剂表面产生了越来越多的OH-，这直接改变了催化剂表面的“局部环境”，从而影响了热力学OER反应决速步能垒的显著降低促进*OOH中间体生产，实现了OER性能的显著提升。

成果启示

综上，本项研究, 通过实验和理论计算系统论证了Ru，O与Fe之间的有效电荷再分配, 研究人员通过向催化剂中引入廉价的金属铁，成功增强了氧化物催化剂表面氧的亲电性，这一改进有助于水的吸附和解离，提供了一种有效的策略来减少在酸性条件下高效和经济的OER的动力学障碍。

图1. 催化剂的相结构及形貌表征。

图2. 酸性介质中电催化OER性能测试。

图3 Fe元素引入前后，YR及YFR催化剂中Ru和Fe的电子态和局部配位环境分析。

图 4. DFT计算及电催化机理分析。

文章链接：

N． Han, X. Zhang, C. Zhang, S. Feng, W. Zhang, W. Guo, R. Zheng, R. Zheng, P. Liu, Y. Li, J. Fransaer, B. Su, Lowering the kinetic barrier via enhancing electrophilicity of surface oxygen to boost acidic oxygen evolution reaction, Matter, 2024, 7 (3), 1-14.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.025

作者介绍：

张漩研究员，毕业于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系。现在浙江大学杭州国际科创中心任职研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期坚持致力于从事电沉积相关研究，并以此为基础涉及电催化、电化学储能器件、纳滤膜、金属有机框架化合物（MOFs）薄膜和纳米材料合成等方面的研究工作。目前为止，以第一作者或通讯作者身份在Matter, Angew. Chem. Int. Ed, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Nano等著名国际期刊发表论文30余篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文60余篇。主持相关项目5项。

课题组学术氛围浓厚,师生关系融洽,课题组经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：MOFs, 电沉积, 电化学合成和电池隔膜等相关方向）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。

Prof. Jan Fransaer, 鲁汶大学材料工程系正教授，表面与界面工程材料系主任，国际电化学学会fellow。Prof. Jan Fransaer在根特大学获得冶金硕士学位，在鲁汶大学获得材料工程博士学位。至今已在同行评议期刊上发表300余篇研究论文，并申请了14项国际发明专利，其中4项已授权给工业界。研究方向包含电沉积、电化学处理、电催化、二次电池、能量存储、计算流体动力学和胶体物理。

苏宝连教授，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院（Academic Institute of France）院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。他的研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编。