日本京都大学Angew. Chem. Int. Ed.: 一种三维拓展的金属有机梯型化合物及其质子传导

研究背景：

跨越一维（1D）和二维/三维（2D/3D）电子系统的梯型化合物引起了广泛关注，因为它们的电子状态和物理性质强烈地依赖于其组成腿之间的电子相关性。例如，作为代表性的梯型材料体系，对两腿和三腿的氧化铜梯型材料的研究表明，其电学和磁性，如超导和量子自旋态与其组成腿的数量相关。为了彻底理解这类材料独特的物理和化学性质，科学家希望得到基于梯型体系的 2D/3D 扩展。然而，由于高温高压等极端合成条件，基于这种两腿或三腿的梯型系统的维度扩展是十分困难的。

与氧化物体系相比，利用配位化学的自下而上组装是实现维度扩展的可行方法。配位组装的优点是有意的结构设计，例如1D纳米线、2D纳米片、和 3D框架。在配位化合物中，一维卤素桥接过渡金属配合物链（MX-chain）十分有趣，因为其电子状态可以通过金属离子、卤素离子、有机配体和抗衡阴离子等结构成分实现调控。最近，将MX-chain通过有机配体的连接，获得了多种维度拓展的金属有机梯型化合物（MX-ladder）；包括两腿梯、四腿梯/管、和 2D 拓展的两腿梯。在这些 MX-ladder化合物中，观察到独特的电子态、吸附特性和高质子电导率。然而，进一步的3D扩展MX-ladder体系尚未实现。

成果介绍：

近年来，基于MX-chain的维度拓展，京都大学北川宏（Hiroshi Kitagawa）教授课题组设计并成功制备了多种梯型化合物，如两腿MX-ladder（Inorg. Chem. 2014, 53, 1229；J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12066），四腿MX-ladder/tube（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9454； Nat. Commun. 2020, 11, 843；Nat. Mater. 2011, 10, 291）以及2D拓展的两腿MX-ladder（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3838）。此次，该课题组成功构筑了一种3D 拓展的两腿MX-ladder化合物， [Pt(en)(dpye)I]₂(NO₃)₄·2H₂O（en = ethylenediamine；dpye = 1,2-Di(4-pyridyl)ethane） (化合物1)。单晶 X 射线衍射研究证实了独特的 3D 扩展晶格是由 1D 混合价卤素桥接金属链 (···Pt–I–Pt–I···) 和螺旋排列的环型配合物单元作为腿和梯级组成。X射线漫散射分析和光学测试揭示了该梯型化合物内的异相 Pt²⁺/Pt⁴⁺ 混合价排列（异相电荷密度波：out-of-phase CDW），这是由于相邻腿之间的链间相关性较弱。这种独特的3D拓展结构是通过使用元素 I₂ 对小尺寸的双核Pt基环型配合物进行简单的氧化聚合而意外地获得，这与之前报道的两腿梯型体系明显不同，原因可能是小的环型配合物单元具有较大的空间位阻。由于化合物1的孔隙中具有丰富的氢键相互作用，作者研究了其质子传导特性。阻抗测试表明，该化合物的质子传导率可随着湿度的增加而提高1000 倍。相应地，其质子传导路径也通过单晶X 射线衍射得到了研究。此外，从MOFs的的角度来看，化合物1也是一种十分罕见的具有3D扩展框架结构的单金属Pt基MOF。相关成果以“A Three-Dimensionally Extended Metal–Organic Ladder Compound Exhibiting Proton Conduction”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文解析：

图 1：两腿MX-ladder， 2D拓展和 3D拓展（本研究）的设计及结构说明。

设计两腿MX-ladder化合物的策略如图1所示。通常，双核金属有机配合物在卤素的氧化聚合作用下对准排列形成梯子结构（图1左下）。但某些情况下，双核金属有机配合物无法对准排列而形成2D拓展结构（图1右上），即一条梯子腿（MX-chain）被两个两腿梯而共有。在本研究中，首次实现了3D拓展结构（图1右下）。在这个结构中，一条梯子腿（MX-chain）被四个两腿梯而共有。

图 2：化合物1的晶体结构。(a) 1的双核Pt环结构单元的化学结构。(b) 两种对映体（P4₁2₁2 和 P4₃2₁2 形式）的比较。 (c) 1的真实3D拓展结构（P4₃2₁2 空间群）。 (d) 1的3D拓展结构示意图（P4₃2₁2 空间群）。为了清楚起见，省略了H₂O 和 NO₃^–。

按照自下而上的组装双腿MX-ladder化合物的策略，我们使用一种小的Pt 环形配合物 [Pt(en)(dpye)]₂(NO₃)₄·4H₂O 来构建新的 MX-ladder化合物（ 图 2a）。 在室温下，通过将 I₂蒸气缓慢扩散到 Pt环形配合物的水/甲醇 (1:1) 混合物中，成功获得了1的单晶。 1的晶体结构通过单晶X射线衍射(SCXRD)测定。1由1D MX-chain (···Pt–I–Pt–I···)和环形配合物单元组成，并且由于自发拆分，在P4₃2₁2或P4₁2₁2空间群中结晶（图 2b）。以 1的 P4₃2₁2形式为例，环形配合物单元沿c轴呈现四重左手螺旋的周期性排列，并且环单元的两个 Pt 位点通过I⁻相互桥接形成 MX-chain，从而形成 3D 拓展的两足梯型结构。从另一个角度来看，晶体中所有的1D MX-chain都沿着c轴传播，并通过 a-b 平面中的环形配合物单元相互连接（图 2c 和 2d）。关注于其组成腿MX-chain部分，桥接 I⁻在相邻Pt离子之间的中点位置呈无序排列（两侧占有率各50%），表明一个MX-chain内的电子状态处于 Pt²⁺/Pt⁴⁺ 混合价态（即电荷密度波CDW：···Pt²⁺···I–Pt⁴⁺–I···）。 沿MX-chain的Pt-Pt距离为5.925(1) Å，比之前报道的MX化合物更长。此外，抗衡阴离子（NO₃⁻）和结晶H₂O分子通过氢键相互作用存在于阳离子3D框架的孔隙中。这个3D 拓展的两足梯型结构出乎意料地由小的 Pt环型配合物聚合而得，这可能是由于聚合过程中环单元之间存在较大的空间位阻效应。通过改变有机配体的尺寸和体积，预期可以实现各种具有不同孔径的进一步3D延伸结构。这种情况也反映在一条MX-chain内相对较长的 Pt-Pt 距离上，如上所述。

图3：化合物1的电子结构。(a) (hhl)晶面的X射线散射强度图。 除了布拉格反射之外，在 l = 6、10 和 14 处还观察到清晰的漫反射条纹。(b) (hk10) 晶面上的强度图。 右侧显示了最近邻链之间 8% 负相关的结构的模拟漫反射强度分布。 (c) 1中的价态排列示意图，其中 Pt²⁺ 和 Pt⁴⁺ 分别用红色大球和绿色球体表示。 (d) 沿着图 3b中虚线的强度分布以及计算的强度分布（红线）。 -2、-1 和 0 处的高强度峰源自布拉格反射而不是X 射线漫散射。

在1的漫反射光谱中和拉曼光谱中，均观测到了与价间电荷转移跃迁(IVCT，MX-chain内从Pt²⁺到相邻Pt⁴⁺)相关的信号。这清楚地表明 1 的电子态是 Pt²⁺/Pt⁴⁺ CDW 态，如结构分析中所示。 因此，1对应于 Robin–Day 分类的 II 类混合价化合物。然而，由于晶体结构中I⁻为无序状态，通过光学测试和结构分析无法确定链间的价态排布方式。

由于1具有独特的 3D 扩展两足梯型结构和无限MX-chain组成腿，因此我们使用X 射线漫散射进一步研究了链间电子相关性（图 3a）。一方面，对点型反射的观察表明晶体内的长程有序。另一方面，Pt-I 距离由相邻 Pt 离子的价态决定；因此，I⁻的位移可以通过X射线散射揭示CDW状态。正如预期的那样，观察到了有限线宽的漫散射，这表明存在短程有序。 从(hhl)平面上的X射线散射强度图中，在l=4n+2(n：整数)位置处观察到清晰的漫散射条纹。 (hk10) 平面上的强度图如图 3b 所示。在h+k为奇数的位置周围发现了很强的漫散射强度。图 3d 显示了沿着图 3b 所示的线的漫反射强度的线轮廓，以及计算的漫反射轮廓，结果显示第一相邻链之间存在 8% 的负相关性。这种强度波动表明相邻链之间的CDW相位呈负相关，并且相关性仅限于短程。因此，弱的链间相互作用导致 3D 阶梯内的异相Pt²⁺/Pt⁴⁺价态排列（out-of-phase CDW）（图 3c）。

图4：30% 和 95% 相对湿度条件下1 的质子电导率的阿伦尼乌斯图谱。

由于结晶H₂O分子与 NO₃^-相互作用形成氢键网络，预计1会发生有效的质子传导。通过交流 (AC) 阻抗测量来检查1的质子传导率。还证实了其直流电导率小于测量下限，这表明可以排除电子传导的贡献。由于质子电导率很大程度上取决于湿度（从30%到 95% 相对湿度（RH），质子电导率增加约1000倍），因此研究了 1 的 H₂O 蒸气吸附等温线。结果，在高湿度下观察到 H₂O分子的高吸收。一般来说，质子传导机制可分为两类：Grotthuss机制（质子通过氢键扩散）和Vehicle机制（移动载流子直接扩散）。 根据质子电导率的阿伦尼乌斯图，在30%和95%RH条件下，1的活化能 (E_a) 估计分别为0.39 eV和0.64 eV（图 4）。 因此，1的质子传导机制接近于Grotthuss型，其中质子传输主要是通过晶体内NO₃⁻、H₂O和en配体之间的氢键来主导。

为了详细阐明质子传导路径，在 30% 和 95% RH 条件下对1进行 SCXRD测定。在这两种条件，1的结构与制备得到的相似，但整体氢键网络存在差异。根据1在30%和95%RH条件下的交流阻抗测量和结构分析的结果，质子电导率增加三个数量级可以解释如下：在30%RH下，O14和O16之间没有明显的氢键相互作用，质子不易扩散。当相对湿度增加到95%时，1容纳更多的H₂O分子，从而形成O14···O16和O14···O17氢键相互作用，更容易进行质子传输。此外，额外的孤立H₂O（O18）也可能通过Vehicle模式有助于质子电导率的增加。

结论与展望：

作者合成了第一个 3D 拓展两腿金属有机梯型化合物的例子。单晶X射线衍射揭示了独特的3D拓展两腿梯型结构，由1D混合价卤素桥接金属链（···Pt–I–Pt–I···）和螺旋排列的Pt环单元组成作为组成腿和梯级，这与之前报道的两腿梯型体系不同。X 射线漫散射分析和光学测量证实了梯内的异相 Pt²⁺/Pt⁴⁺ 排列。 此外，作者还表征了这种梯型化合物的质子电导率可随湿度的增加而提高1000 倍。从MOFs的角度来看，具有2D/3D扩展框架的单金属Pt基MOF仍然很少见。这项研究的发现将有助于梯型材料体系的系统性维度拓展设计，有望获得独特的结构，实现独特的物理和化学性质，比如电化学应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202400162