顶刊动态｜Nature子刊：6月材料前沿十大精选科研成果

今天材料牛邀您一起来看看Nature子刊6月材料前沿精选科研成果：华中科技大学——加一点金，促就持久稳定的电催化剂；北京大学&苏州大学——用于高效电催化剂的多级Pt-Co纳米线的制备；加泰罗尼亚理工大学——在多层石墨烯上生长片状纳米金，可用作光解水催化剂；斯坦福大学——采用背镀结构来避免锌电池阳极中因出现锌树晶而引起短路；帝国理工学院——新型高效、气稳的P3HT基聚合物太阳能电池；北卡罗来纳大学教堂山分校——界面电子从半导体转移到分子的动力学通道；康奈尔大学——原子级厚度的手性薄膜材料；洛斯阿拉莫斯国家实验室——对镁变形孪晶“看不见的黑暗面”实现原子尺度表征；剑桥大学——粘弹性剪切处理使纳米颗粒大范围有序化；墨尔本皇家理工大学——能显著提高电池循环性能的金属锂负极预处理方法。下面就让我们一起走进曼妙的材料前沿成果吧。

1、加一点金，促就持久稳定的电催化剂

图1 合成(a)Pd6CoCu/C和(b)Au–Pd6CoCu/C的图示

铂基纳米颗粒可以作为电催化剂，现已广泛应用于催化氧还原反应（ORR）领域，在碱性或酸性电解质中均持有良好的催化性。但是作为一种贵金属，在成本方面就会限制它在燃料电池上的进一步应用。因此用一些不那么贵重的金属来替代铂是一个很好的选择，钯，就是一个候选者。但是困扰的是钯在燃料电池正极剧烈的反应环境下稳定性很差，这也会影响他的前途。

华中科技大学的王得丽（通讯作者）、Brookhaven国家实验室的Huolin L. Xin（通讯作者）和康奈尔大学He′ctor D. Abruna（通讯作者）带领的研究团队发现在钯基三元纳米催化剂（Pd6CoCu）中掺杂如微量的金，结果催化稳定性，持久性大大提高。通过像差校正透射电子显微镜和同步加速器X射线吸收光谱对掺杂后的催化剂进行表征分析，发现金原子不仅可在表面取代部分Co原子和Cu原子，而且还能渗入颗粒内的Pd-Co-Cu晶格。使得自表及里，Au的掺杂显著提高了Pd6CoCu催化剂的稳定性，推动它作为无铂电催化剂在燃料电池的应用领域。

文献链接：Spontaneous incorporation of gold in palladium-based ternary nanoparticles makes durable electrocatalysts for oxygen reduction reaction（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11941）

2、用于高效电催化剂的多级Pt-Co纳米线的制备

图2 多级Pt-Co纳米线的形态和结构表征

要将燃料电池推广应用在交通运输领域，还需要在高性能电催化剂方面下功夫。目前，Pt基纳米材料（Pt/C）是作为电催化剂最有力的选手，但是，Pt基纳米材料存在的高成本、反应动力学低、电化学表面积小同时持久的催化活性也低等特点，是限制其应用的门槛。

来自北京大学的郭少军（通讯作者）和苏州大学的黄小青（通讯作者）带领的研究团队提出了一个巧妙的合成策略，成功合成出具高指数、富铂晶面及有序的金属间化合物结构的Pt-Co纳米线。这些结构特点使材料在氧还原反应和乙醇氧化反应中，表现出绝无仅有的高性能。Pt-Co纳米线对氧还原反应的比活/质量活力可达到39.6/33.7，远远高于传统的Pt/C催化剂。这将促进大规模高效铂基纳米线的生产，推进在催化和能量转换中的应用。

文献链接：Surface engineering of hierarchical platinum-cobalt nanowires for efficient electrocatalysis（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11850）

3、在多层石墨烯上生长片状纳米金，可用作光解水催化剂

图3 Au/ml-G薄膜的制备

如何有效利用太阳能在能量科学中还是一个重要的研究课题，很多研究也主要关注在选用何种材料作为光催化剂以促进光解水。石墨烯（G）可以作为一种添加剂和光敏组分应用在太阳能电池的光催化剂中，另外，石墨烯-氮化碳（g-C3N4）在非金属半导体中也是最具活性的光催化剂。不过，在利用Pt/ G-C3N4作为光催化剂时，常需要叔胺作为电子供体，无电子供体时，G和G-C3N4都无法利用可见光进行电解水。

加泰罗尼亚理工大学Hermenegildo Garcia（通讯作者）研究团队在多层石墨烯上生长(111)晶面的金纳米片（Au/ml-G），制备复合薄膜，并将其沉积在石英上，结果发现这种薄膜表现出高活性，可作为光催化剂在无电子供体情况下，实现电解水产生氢气和氧气。而这种高的光催化活性则源于Au的最佳取向以及复合体系中Au-石墨烯间的强相互作用。此次发现也必然会推进太阳能及光解水应用的发展。

文献链接：111 oriented gold nanoplatelets on multilayer graphene as visible light photocatalyst for overall water splitting（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11819）

4、采用背镀结构来避免锌电池阳极中因出现锌树晶而引起短路

图4 避免内部短路的背镀结构模式图

移动电源和电池都兼具高的能量密度和低成本的优点，锌金属电池系统也因其低成本和高的电荷存储能力在能源研究中受到极大的关注。但是，在重复电镀和脱镀过程中，锌金属阳极会产生很大的问题，即会产生锌树状晶体的，而这会导致电池内部短路。

来自斯坦福大学的华裔科学家崔屹（通讯作者）研究团队表示背镀结构的锌电池可以很好的解决长期工作循环下可能产生的内部短路问题，这种结构的Ni-Zn电池在经历800次稳定循环后依然具有良好的功率比（20 mA cm-2）。这种背镀式结构同样也可以应用在其他金属基电极领域中以避免内部短路问题。

文献链接：Avoiding short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11801）

5、新型高效、气稳的P3HT基聚合物太阳能电池

图5 IDTBR受体的结构及紫外-可见吸收光谱

有机光伏（OPV）成本低、质轻且为环境友好型材料，因而在太阳能电池应用方面有着很好的前景。目前高效的OPV主要使用低能带隙的聚合物供体，而其中大多数聚合物会在稳定性和合成的可扩展性上出现诸多问题。另外这些材料均要依赖富勒烯基的受体，而这也会在带来成本、稳定性及光谱分析受限等问题。

帝国理工学院的Sarah Holliday（通讯作者）和Iain McCulloch（通讯作者）带领的研究团队研发出一种新型无需富勒烯受体的具广带隙供体的聚合物（3-己基噻吩，P3HT）基OPV，这种聚合物较传统的OPV有着更好的稳定性和相对可扩展性，同时由于其相适性很好的光电和形态特性，这种材料较其他无富勒烯的P3HT设备的工作效率要高出6.4%。同时气稳性较其他高效的OPV也相对更高，因此在未来的技术应用中这种新材料将成为一支优秀的潜力股。

文献链接：High-efficiency and air-stable P3HT-based polymer solar cells with a new non-fullerene acceptor（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11585）

6、界面电子从半导体转移到分子的动力学通道

图6 对从二氧化钛（TiO2）到分子的电子转移通道的论证

利用分子途径实现太阳能转化需要实现光诱导的电子转移反应的动力学最优化。在分子半导体的界面处，这种最优化先前已经实现，即通过控制半导体供体和分子受体之间的距离或电子转移时的自由能来实现。

来自北卡罗来纳大学教堂山分校的Gerald J. Meyer（通讯作者）和不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette（通讯作者）带领的研究团队揭示了电子从半导体转移到分子受体的动力学通道也是存在的，并且提供了另一种可供选择的能够控制界面动力学的方法。这一通道是通过合理的分子设计来定义的，距离和驱动力间维持平衡，只有二甲苯基或苯基噻吩桥的几何扭转发生变化。苄基桥的电子耦合比二甲苯基桥的电子耦合大10倍。对比研究表明，电子转移对桥的显著依赖性不能通过距离或驱动力的改变而消除。相反的，数据显示界面的电子转移通道利用了芳桥轨道。

文献链接：Kinetic pathway for interfacial electron transfer from a semiconductor to a molecule（Nature Chemistry，2016，DOI:10.1038/nchem.2549）

7、原子级厚度的手性薄膜材料

图7  堆叠法制备原子级厚度的手性薄膜技术

手性材料拥有像左右手一样的镜像对称性。这种材料在偏振光学、立体化学以及自旋电子学等领域具有广泛的应用前景。尤其是匀称的具有原子级可控手性的手性薄膜材料的发现更是为具有手性性能的纳米器件的发展开拓了新道路。然而，之前的制备方法要么基于自然的薄膜，要么基于生长的薄膜，或者是基于装配式积木阵列，然而这些方式都不能对原子级纳米薄膜提供一个直接的有关本征手性属性的意义。

美国康奈尔大学的Jiwoong Park（通讯作者）的研究团队报道了一种手性堆叠技术，可以实现二维材料层与层之间的精确堆叠，在一定的角度和比例下，最终得到一种可协调手性属性。利用这种方法，他们生产了一种双原子层厚度的左右手性双层石墨烯薄膜。并且，这种薄膜呈现出目前报道的薄膜材料中最高的本征椭圆度值（高达6.5 deg μm-1），通过测试峰强度、θ值与极性的曲线形态，可知其还呈现出超强的圆二色性。他们的研究结果证实了这种手性属性源于大的平面磁性在层间的光学跃迁。进一步的研究证实，他们可以利用这种技术通过一层一层地堆叠的方式程序化调控原子级厚度的手性薄膜的手性性能，并且制备了三层厚度的具有结构可控的圆二色光谱石墨烯薄膜。

文献链接：Chiral atomically thin films （Nature Nanotechnology ，2016， DOI: 10.1038/nnano.2016.3）

8、对镁变形孪晶“看不见的黑暗面”实现原子尺度表征

图8  {10 12}孪晶的三维界面结构

镁作为一种密排六方（HCP）金属，由于滑移系统很少，所以孪晶成为其主要的变形机制。全面表征孪晶界原子尺度的结构及运动机制有助于深入理解镁及其他HCP金属的组织性能关系。但在镁孪晶界面中，存在一个所谓的“看不见的黑暗面”（DS），准确的说就是垂直于孪晶变形剪切方向的那个面，在晶体学上很难观察，因此这个界面上的原子结构及运动机制没有有效的表征方法来对其进行表征。

来自内布拉斯加大学林肯分校的J. Wang（通讯作者）和洛斯阿拉莫斯国家实验室的C.N. Tome（通讯作者）带领的研究团队利用高分辨透射电镜（HRTEM）和原子模拟相结合，成功对镁{10 12}变形孪晶中“看不见的黑暗面”实现了原子尺度上的表征。结果表明，DS呈锯齿状，包含{10 12}共格孪晶界以及{2 1 10}半共格棱柱界面，而后者控制着孪晶生长。

文献链接：Characterizing the boundary lateral to the shear direction of deformation twins in magnesium（Nature Communication，2016，DOI: 10.1038/ncomms11577）

9、粘弹性剪切处理使纳米颗粒大范围有序化

图9  胶体与颗粒系统的聚合物蛋白石比较

从胶体到颗粒体系，具有纳米结构特性的材料可以组装成普适性的复合材料。目前，虽然可以精心设计出各种纳米颗粒，但要将其组装成有规律的超结构和光子材料仍然具有挑战性。

剑桥大学的Qibin Zhao（通讯作者）和 Jeremy J. Baumberg（通讯作者）的研究团队展示了在辊轧过程中，如何使用弯曲引起的振荡剪切技术来堆叠聚合物纳米颗粒的柔性膜。对于亚微米级球形纳米颗粒而言，这种技术使得弹性光子晶体即聚合物蛋白石表现出极强的可调结构色。随着振荡应变振幅达到300%，结晶先壁上开始，然后迅速发展横穿过整个块体，但也就局限于五个主体中振荡。通过双向剪切和交换两平面之间的方向可增加随机六边形密排层结构。他们的理论框架解释了即使扩散完全不存在，随着每层的有序性增加，剪切粘度也会逐渐减少。粘弹性介质剪切排序的这个一般原则提供了制造光子材料的新方法，并且可以作为制备有序纳米颗粒的通用工具。

文献链接：Large-scale ordering of nanoparticles using viscoelastic shear processing（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11661）

10、能显著提高电池循环性能的金属锂负极预处理方法

图10  金属锂经预处理后的表面微观形貌SEM图

在Li-O2和Li-S这类锂电池中，较石墨烯基电池具高的比能（Li-O2-3505 Wh kg-1，Li-S-2567 Wh kg-1），因而能作为新一代的可充放电电池。但在以金属锂为负极的电池中，提高电池循环性能的一大关键就是抑制锂枝晶的形成。

墨尔本皇家理工大学A.P. O’Mullane（通讯作者）和联邦科学与工业研究组织的A.I. Bhatt （通讯作者）带领的研究团队研发出一种能有效抑制锂枝晶形成的新方法，即在组装电池前，让锂电极在锂盐溶液中浸泡一段时间。通过这一简单的预处理，可以获得一层稳定存在的允许锂离子自由脱嵌的固态电解质界面膜（SEI膜）。经过预处理得到SEI膜后，Li|电解质|Li对称电池在循环2500小时后没有明显的锂枝晶生成；商业化的Li|电解质|LiFePO4全电池在1000次充放电循环后，库伦效率仍可维持在99.5%以上；静置了330天的电池也可以获得95%以上的库伦效率。这项研究提出了一种简单有效，且能够应用于实际生产中的金属锂预处理工艺，从而使锂负极电池的循环寿命可以满足商业需求。

文献链接：Stabilizing lithium metal using ionic liquids for long-lived batteries（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11794）

本文由材料人编辑部丁菲菲供稿，材料牛编辑整理。

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