中科大陈维团队 | 首次实现超高效率的锰金属电池

一、研究背景

考虑到锂离子电池原材料短缺和价格不断上涨的问题，具有低成本和高能量密度的潜在候选材料越来越受到世界各地研究人员的关注。多价金属电池（multivalent metal battery, MMB）由多价金属离子作为电荷载体，每个原子可存储两个甚至三个电子，与单荷电的碱金属离子相比，可提供更高的能量密度。此外，多价金属元素种类丰富、储量充足，有利于大大降低MMBs产品的生产成本。为了最大限度地提高MMBs的能量密度，以多价金属的沉积和溶解反应作为负极，可提供所在体系中最低的负极工作电位和最高的负极比容量。然而，由于多价金属离子的电荷密度远大于碱金属离子，多价离子与溶剂分子之间强大的静电吸引力极大地阻碍了多价离子的沉积过程，使其难以实现低过电位和高库仑效率等性能。

二、文章简介

近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院陈维教授课题组在国际期刊Joule上发表了题为“A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation”的研究论文。论文首次揭示了卤素介导型溶剂化结构对多价离子脱溶剂化过程的重要作用，并以锰金属电池作为研究平台充分展示了卤素（以Cl元素作为主要研究对象）介导机理降低多价金属离子沉积过电位、提升沉积过程库伦效率和能量效率的重要作用（图1）。通讯作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系教授、合肥国家微尺度物质科学研究中心教授陈维，中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系特任副研究员侯之国。中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系博士生沈冬阳为本文的第一作者。

图1. 所发表文章封面图及锰金属电池电解液的设计思路。

三、研究内容

图2. 锰金属电池的优势以及卤素介导机理的设计思路。（A）锰金属负极和其它金属负极的对比；（B-D）锰离子在不同电解液体系中的溶剂化结构；（E）锰离子在不同体系下的沉积溶解循环伏安曲线对比。

作者通过将理论计算与实验相结合的方式，充分证实了在所设计的电解液中，Cl原子充分参与了Mn²⁺的溶剂化作用，将传统的[Mn(O_sol)₆]²⁺溶剂化结构转变成为[Mn(O_sol)₃Cl₃]²⁺。由于Cl原子的半径更大、电荷密度更小，溶剂化后的Mn-Cl键有着比Mn-O键更弱的键合作用，大大降低了在沉积过程中的去溶剂化能（图2），减小了锰金属的沉积过电位并显著提高了沉积溶解过程的库伦效率，为多价金属离子电池的电解液设计提供了可靠参考。

图3. 锰金属在不同电解液中的沉积行为对比。（A）锰片在水系电解液（AE）中的照片；（B）在AE中浸泡前后锰片的XRD对比，插图为浸泡后锰片表面的SEM照片；（C）锰片在无介导有机系电解液（NM-NAE）中的照片；（D）在NM-NAE中浸泡前后锰片的XRD对比，插图为浸泡后锰片表面的SEM照片；（E）锰片在卤素介导有机系电解液（HM-NAE）中的照片；（F）在HM-NAE中浸泡前后锰片的XRD对比，插图为浸泡后锰片表面的SEM照片；（G）在不同电解液体系中对称电池对比；（H-J）不同体系中在铜箔基底上沉积锰金属后的SEM表面图和截面图及其mapping结果。

通过对比锰片在不同电解液中的化学稳定性发现，在AE中，锰片剧烈反应，证明锰金属与AE的化学不兼容性。而在NM-NAE和HM-NAE中，锰片并不会发生反应生成杂质。对比对称电池数据可以发现，在AE中电池只能循环几圈，随后停止工作。而在NM-NAE中，对称电池可以稳定循环，但是充放电曲线表明，在该体系中，锰离子的沉积溶解极化很大，不能支撑锰金属电池的工作。在HM-NAE中，极化大大降低。通过对沉积锰金属后的铜集流体的SEM表征发现，在AE中锰金属几乎不能沉积。在NM-NAE中，虽然锰金属能够沉积，但是由于沉积过电位非常大，导致沉积出的锰金属展现出多孔的状态。相比之下，在HM-NAE中沉积出的锰金属致密且没有枝晶。充分表明了卤素介导在降低金属锰沉积溶解过电位和改善沉积形貌方面的作用（图3）。

图4. HM-NAE的电化学性能。（A）不同体系间对称电池的性能对比；（B）HM-NAE在对称电池中的倍率循环性能；（C）对称电池倍率性能相关的充放电曲线；（D）HM-NAE在不同集流体上沉积溶解循环的非对称电池的性能；（E）不同集流体的非对称电池的充放电曲线；（F）不同沉积面容量的非对称电池的充放电曲线。

为了证明该卤素介导电解液的可靠性，作者首先组装了对称电池和非对称电池，数据表明，在0.1 mA cm^-2的电流密度下该电解液能够支持对称电池稳定循环超过700 h，该性能远超现阶段已报道的锰金属电池电解液（图4A）。在不同的电流密度下，对称电池都展示出良好的极化曲线和循环稳定性，充分证明了该电解液优异的的倍率性能。此外，即便在不同的金属或非金属集流体上，该电解液都可以提供将近100%的库伦效率以及＜200 mV的沉积/溶解过电位。在使用科琴黑做为集流体时，由该电解液组装而成的非对称电池甚至可以稳定循环超1000 h。值得注意的是，即便是在更高的面容量下（5 mAh cm^-2），锰的沉积溶解效率依然高达96.8%（图4）。

图5. 卤素介导机理的探究。（A-B）HM-NAE和NM-NAE的分子动力学快照；（C-D）Mn²⁺离子在HM-NAE和NM-NAE中的径向分布函数及配位环境；（E-F）Mn²⁺离子在HM-NAE和NM-NAE中的溶剂化结构；（G）Mn²⁺离子在HM-NAE和NM-NAE中的去溶剂化能；（H）阴离子模式下HM-NAE的高分辨质谱图；（I）单晶衍射测试结果；（J）预测出的HM-NAE的反应路径。

通过分子动力学模拟、高清质谱和单晶X-射线衍射的理论结合实验的研究方法发现，Mn²⁺离子在NM-NAE和HM-NAE中完全不同的溶剂化结构决定了其完全不同的电化学性能。在NM-NAE中锰离子与溶剂中的6个氧原子配位，非常强的Mn-O键合作用阻碍了在脱溶剂化过程中Mn-O键的断裂，导致沉积过电位非常大。而在HM-NAE中，锰离子与起桥接作用的三个氯原子键合。由于氯原子的半径大，电荷密度小，与Mn²⁺离子的键合作用弱，大大降低了沉积过程中的脱溶剂化能，从而降低了沉积过电位。此外，作者还提出了在制备过程中，电解液可能的过程机理（图5）。

图6. 锰金属全电池的设计及其电化学性能。（A）锰金属电池的工作原理图；（B）Mo₆S₈正极材料的XRD图谱，插图为Mo₆S₈的晶体结构示意图和SEM照片；（C）Mo₆S₈（+）||HM-NAE||Mn（－）全电池的长循环曲线及其与有机系锌金属电池的对比；（D）不同充放电圈数的充放电曲线；（E）Mo₆S₈（+）||HM-NAE||Mn（－）全电池的倍率循环性能；（F）不同电流密度下全电池的充放电曲线。

为了进一步验证所设计的卤素介导电解液的实用性，作者还组装和报道了首个非水系锰金属全电池：Mo₆S₈(+)||卤素介导电解液||Mn(-)。在所设计的卤素介导电解液中，该全电池能够稳定循环近600圈并展现出良好循环稳定性、倍率性能和明显的充放电平台（图6）。

图7. Mo₆S₈的储锰机理。（A）非原位测试样品的取点示意图；（B）不同充放电状态下极片的XRD图谱；（C-D）不同充放电状态下Mn和Mo的XPS图谱；（E）Mo₆S₈在充放电过程中的工作机理示意图。

通过非原位的XRD和XPS研究发现，Mo₆S₈的储锰过程是高度可逆的。在放电过程中，锰离子嵌入Mo₆S₈的晶体结构中，与此同时，Mo离子得电子价态降低，从而维持电池材料的电中性。在充电过程中发生完全相反的反应过程。此外，作者还发现了在Mo₆S₈中的非对称反应机理（图7）。

四、结论与展望

在此工作中，作者首次提出了卤素介导溶剂化结构的概念，并以锰金属电池作为平台，通过理论计算与实验相结合的方法，充分证明了卤素介导在降低多价离子金属沉积过电位、提升沉积溶解效率方面的作用。所开发出的HM-NAE具有与锰金属完全兼容、稳定性高、电化学窗口宽等优势，能够支持对称电池、非对称电池以及锰金属全电池的稳定工作。

Authors: Dongyang Shen, Xinhua Zheng, Ruihao Luo, Taoli Jiang, Mingming Wang, Mingying Zhang, Qia Peng, Li Song, Shiming Zhou, Zhiguo Hou*, Yitai Qian, and Wei Chen*

Title: A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation

Published on: Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.012

作者简介:

通讯作者

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Nature Communications (2), Joule (2), Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (4), Advanced Materials (4), Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials (4), Advanced Functional Materials, Nano Letters (10), ACS Nano (2), ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (6) 等国际期刊发表学术论文60余篇，论文总被引12 000余次，H因子53。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等多个杂志青年编委。

陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

第一作者

沈冬阳，中国科学技术大学应用化学系博士生，专注于开发新型能源存储体系。近年来，以第一作者身份在Joule、Angew Chemie (VIP, Highly cited)、Chemical Communications等期刊上发表论文数篇，另有已授权和正在受理专利数项。