Journal of Materials Chemistry C │钾掺杂增强铜卤化物的闪烁体性能，实现高分辨率柔性X射线探测

具有高性能、耐用性和灵活性的X射线探测器广泛应用于核医学成像、高能物理、工业无损检测、油井勘探、和安检防恐等领域。闪烁体是X射线成像系统的核心元件，它的形态及其在高能射线下的光学特性直接影响成像的质量。近年来，无机低维铜系金属卤化物因其优异的光电性能和环境友好性在新一代闪烁材料领域展现出巨大的应用潜力。其中，Cs₃Cu₂I₅钙钛矿具有独特的自陷态激子 (STEs) 发射特性，在荧光方面表现出较大的斯托克斯位移、低自吸收和强的辐射发光效率，被认为是一种极具潜力的闪烁体材料。然而，Cs₃Cu₂I₅钙钛矿的本征光产额较低，限制了它在高分辨率x射线成像的应用。掺杂是改善材料性能最有效的途径，但是目前有关利用碱金属离子掺杂提高Cs₃Cu₂I₅钙钛矿的发光效率研究尚少，特别是与其组成相关的光物理性质和闪烁性能尚未报道。

近日，华中师范大学唐一文教授和中国科学院上海硅酸盐研究所石云副研究员联合报道了Cs₃Cu₂I₅钙钛矿组分依赖的光学性能，通过组分工程筛选出一种钾掺杂铜卤化物的蓝光发射材料Cs₃Cu₂I₅:K⁺，分析了钾掺杂对晶体结构、光学和闪烁性能的影响，制作了基于该材料的柔性复合薄膜，展示了其X射线成像潜力。

图1

该工作通过旋涂法制备了一系列不同浓度钾离子掺杂的Cs₃Cu₂I₅:x%K⁺薄膜 (x=0 ~ 8 at.%)，用Ｘ射线衍射证明了其物相（图1）。荧光性能显示Cs₃Cu₂I₅:x%K⁺薄膜具有自陷态激子的典型发射特征：谱带宽（445 nm），斯托克斯位移大（165 nm），荧光寿命长（1101.7 ns）。当K⁺离子掺杂浓度为1 at% 时，样品表现出最强的蓝光发射，光致发光量子效率为73%。

图2

为了更好地分析K⁺掺杂对铜卤化物晶体结构和闪烁性能的影响，课题组采用反溶剂蒸发辅助结晶法生长出尺寸约为9 mm长的Cs₃Cu₂I₅:x% K⁺ (x=0 and 1 at%) 单晶（图2）。扫描电镜面扫图证明了晶体中各种元素的均匀分布，单晶XRD结构解析表明Cs₃Cu₂I₅中孤立的[Cu₂I₅]^3-二聚体被Cs⁺ 包围，形成零维 (0 D) 结构。此外，Cs₃Cu₂I₅: K⁺单晶中晶粒尺寸和原胞体积的缩小说明K⁺离子掺杂可以减小相邻[Cu₂I₅]^3-二聚体间距。

图3

课题组探究了K⁺掺杂Cs₃Cu₂I₅单晶的荧光和闪烁性能。结果表明，Cs₃Cu₂I₅属于直接带隙半导体材料，K⁺掺杂后Cs₃Cu₂I₅单晶的光学带隙减小为3.75 eV，电负性较强的K元素(K:0.82 > Cs:0.79)使聚合物电子云更加密集，因此在445 nm处的PL发射出现了8 nm左右的蓝移。此外，减小的 [Cu₂I₅]^3-二聚体间距导致体系的激子-光子耦合强度增强，在x射线激发下，Cs₃Cu₂I₅: K⁺单晶表现出更强的RL发射，其光输出比纯的Cs₃Cu₂I₅高约49.6%，闪烁衰减时间明显加快(330 ~ 241 ns)。为了实现高效率的X射线成像，课题组制备了包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Cs₃Cu₂I₅:K⁺柔性闪烁薄膜，在X射线辐照下，可清晰呈现出芯片内部结构，空间分辨率可达11.7 lp mm⁻¹@MTF=0.2（图4）。

图4

该工作显示了Cs₃Cu₂I₅:K⁺在X射线探测与成像应用中的巨大潜力。该研究深入分析了碱金属离子掺杂三元铜卤化物的晶体结构变化以及组分依赖的光致发光和闪烁发光性质，为后期该类材料的进一步优化提供实验基础。该工作的第一作者为华中师范大学博士研究生武彤。

论文信息：“Potassium-Regulated for Enhanced Scintillation Properties of Lead-Free Cesium Copper Iodide Cs₃Cu₂I₅ Perovskite and Their Applications for High-Resolution X‐Ray Imaging” Journal of Materials Chemistry C, 2023, DOI: 10.1039/D3TC04078J