中南大学Adv. Mater.：700℃下合成14元高熵合金，原位透射电镜助力观察分步合金化过程！

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得益于独特的复杂组分以及可调控特性，高熵合金纳米颗粒(HEA-NPs)受到科研人员的广泛关注。进一步拓展组分空间，对于丰富材料库具有重要意义。在本文中，作者开发出一种分步合金化策略，即采用首步液相反应期间形成的富Pt核作为第二步热扩散的晶种，成功地合成出含有一系列强排斥元素(如Bi-W)的HEA-NPs。研究表明，具有多达14种元素的代表性HEA-NPs-(14)在pH通用性析氢反应(HER)、碱性甲醇氧化反应(MOR)和氧还原反应(ORR)过程中表现出非常优异的电催化性能。具体地，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中，HEA-NPs-(14)分别仅需11和18 mV的超低过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，且于100 mA cm⁻²电流密度下分别具有长达400和264 h的耐久性，优于此前报道的大多数先进pH通用性HER催化剂。此外，在1 M KOH + 1 M CH₃OH的水溶液中，HEA-NPs-(14)表现出高达12.6 A mg⁻¹_Pt的峰电流密度。在0.1 M KOH溶液中，HEA-NPs-(14)电催化剂的氧还原半波电位为0.86 V (vs. RHE)。该研究进一步拓展了金属合金的范围，对于组分空间拓展与数据驱动材料开发具有重要意义。

【背景介绍】

自2004年首次报道以来，科研人员开发出各种具有不同组分和不同性能优势的高熵合金(HEAs)以拓展材料库。得益于高比表面积和丰富的活性位点，纳米高熵合金成为储能和催化领域的理想材料。根据此前的报道，HEAs中的原子会失去其元素身份，并受到不同元素配位环境的影响。混合元素之间的强相互作用可以极大地扩展催化活性位点的调节范围，因此高熵合金纳米颗粒(HEA-NPs)通常表现出独特且高效的催化性能。此外，随着混合元素的增加，元素间相互作用对催化性能的增益效应也会更明显。因此，在同一晶格中合金化更多的元素，对于扩展材料的组分空间和未来催化剂的开发至关重要。

基于吉布斯自由能(ΔG_mix = ΔH_mix – T*ΔS_mix)可知，驱动HEA-NPs的形成需要较低的混合焓(ΔH_mix)。此前的研究报道中得出相同的结论，例如Stocks等通过分析大量实验数据发现混合焓ΔH_mix < 3.57 kJ/mol是均匀合金化的安全上限，Yang等基于单相选择规则也得出ΔH_mix < 5 kJ/mol的类似范围。因此，将具有高混合焓的强排斥元素合金化是一项严峻的科学挑战(如ΔH_mix为12 kJ/mol的Au-W合金，ΔH_mix为19 kJ/mol的Cu-Mo合金，ΔH_mix为20 kJ/mol的Mo-Sn合金)。近年来，Hu等开发出一种基于高温和高熵的策略(T*ΔS_mix, 1800 K和15种元素混合)以克服强排斥组合元素(如Au-W, Mo-Cu和Mo-Sn)的不混溶性，在很大程度上扩展了可能的过渡金属合金范围。然而，如果强不混溶元素对的数量以及相应的混合焓值持续增加(如在金属元素组合中Bi-Mo的ΔH_mix为38 kJ/mol，Bi-W的最高ΔH_mix为45 kJ/mol），则温度需要进一步提高。温度的升高不仅会提高设备要求，而且不可避免地会引起颗粒团聚问题，导致比表面积下降和活性位点减少。因此，开发一种通用的制备策略以进一步拓宽材料的组份空间，并设计出优异的催化剂使更多混合焓更高的不混溶元素在相对较低的温度下于单相固溶体中混合，是一项非常值得研究的学术课题。

【图文解析】

图1. (a) HEA-NPs的分步合金化策略合成过程示意图。(b) HEA-NPs-(14)的EDS元素映射。(c) HEA-NPs-(14)的XRD衍射。(d-e) HEA-NPs-(14)的TEM图。(f) HEA-NPs-(14)的高分辨率TEM图。(g) HEA-NPs-(14)的FFT衍射。(h-i) HEA-NPs-(14)的原子级分辨率HAADF-STEM图。(j-l)分别沿xy、xx和yy方向的应变映射。

图2. (a) HEA-NPs-(7) (Pt, Sn, Pd, In, Cu, Ni和Fe)，(b) HEA-NPs-(8) (Pt, Pd, Zn, Sn, Mo, Ta, Cu和Hf)，(c) HEA-NPs-(9) (Pt, Zr, Sn, Mo, Bi, Hf, Co, Ni和Cu)，(d) HEA-NPs-(10) (Pt, Sn, Pd, In, Zn, Au, Ni, Cu, Hf和Fe)，(e) HEA-NPs-(11) (Pt, Au, Pd, Fe, Sn, In, Cu, Ga, Mn, Al和Ni)，(f) HEA-NPs-(12) (Pt, Pd, Sn, Cu, Zn, Zr, Hf, Ni, Ru, W, Au和Bi)，(g) HEA-NPs-(13) (Pt, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ga, Sn, Al, Hf, Bi, Mo和Zn)，(h) HEA-NPs-(14) (Pt, Zr, Nb, Fe, Cu, Ta, Mo, Hf, Bi, W, Zn, Sn, Pd和Ni)的HAADF和EDS元素映射图。

图3. (a) Pt在元素混合方面的促进作用示意图。(b)非晶纳米片和HEA-NPs-(14)的XRD衍射。(c)非晶纳米片的TEM图、SAED衍射、HAADF图、HR-TEM图和EDS元素映射。(d) HEA-NPs-(14)在热处理过程中的原位TEM图序列。

图4. 在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的电催化HER性能。HEA-NPs-(14)和商业Pt/C催化剂0.5 M H2SO4溶液中的(a)线性极化曲线，(b) Tafel曲线，(c) TOF曲线。HEA-NPs-(14)和商业Pt/C催化剂1 M KOH溶液中的(d)线性极化曲线，(e) Tafel曲线，(f) TOF曲线。(g) HEA-NPs-(14)在0.5 M H2SO4溶液和100 mA cm-2电流密度下的计时电位测试。(h) HEA-NPs-(14)在1 M KOH溶液和100 mA cm-2电流密度下的计时电位测试。

图5. HEA-NPs-(14)在0.5 M H2SO4溶液中连续计时电位测试后的表征。(a) HAADF-STEM和EDS元素映射图。(b)高分辨率TEM图和相应的FFT衍射。

图6. 在0.1 M KOH溶液中的电催化ORR性能和在1 M KOH + 1 M MeOH溶液中的电催化MOR性能。(a) HEA-NPs-(14)和商业Pt/C催化剂在1600 rpm转速下的ORR极化曲线。(b) HEA-NPs-(14)在不同转速下的ORR极化曲线。(c) HEA-NPs-(14)在5000次循环前后的ORR极化曲线，插图为在0.65 V vs. RHE电位下运行120 h的计时电流测试。(d) HEA-NPs-(14)和商业Pt/C催化剂的循环伏安曲线。(e) HEA-NPs-(14)和商业Pt/C催化剂的起始电位(0.1 A mg-1Pt)。(f)在0.65 V vs. RHE电位下MOR反应的计时电流测试。

【总结与展望】

总的来说，本文开发出一种规模化合成策略(分步合金化策略)成功地制备出一系列HEA-NPs系统，该系统中含有许多强不混溶元素对。该策略采用第一步液相反应过程中形成的富Pt核作为第二步热扩散的晶种，从而实现一系列此前无法获得的元素组合。此外，通过对照实验可以证实富Pt核对HEA-NPs形成的重要影响，并通过原位TEM确定合适的热处理温度。所合成出的全部HEA-NPs体系均表现出单相固溶体结构，没有出现相分离现象，包括强排斥组合在内的所有元素都非常混合。由于原子半径的差异性，晶格应变分布在具有多达14个元素的HEA-NPs-(14)纳米颗粒中。得益于活性位点的高度调节范围、中间体的优化吸附、晶格畸变引起的快速电子传输以及高熵特性，所合成出的HEA-NPs-(14)电催化剂在pH通用性HER、碱性ORR和MOR过程中表现出极其优异的性能，甚至超过商业Pt/C催化剂。该研究进一步扩展了可能的金属合金范围，并实现一系列强不混溶的金属元素组合，包括最高ΔH_mix为45 kJ/mol的Bi-W，对广阔的组分空间和未来的数据驱动材料开发具有重要意义。

【文献来源】

Yang Wang, Wenhui Luo, Shen Gong, Liuxiong Luo, Yixuan Li, Yuyuan Zhao, Zhou Li. Synthesis of High-Entropy Alloy Nanoparticles by Step-Alloying Strategy as Superior Multifunctional Electrocatalyst. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202302499.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202302499