重庆科技大学ACS Appl. Nano Mater.∣中空氮化钛/氮掺杂碳强化铂纳米颗粒高效催化甲醇氧化反应

导读

随着全球化石燃料的日渐枯竭和环境污染问题的加剧，新型能源的转换利用与存储成为目前科学研究的热点。直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其高能量转换效率、高能量密度、启动迅速和环境友好等优势，在便携式电源、微型电器电源、潜艇电源等领域具有广泛市场潜力。

目前，铂碳催化剂是DMFCs阳极甲醇氧化反应（MOR）中最常用的催化剂。然而，铂纳米颗粒（Pt NPs）与碳载体之间的相互作用较弱，导致铂纳米颗粒的迁移和易受CO中间物种毒化，以及在真实燃料电池工况下碳载体导电性不足导致动力学反应迟缓等问题。因此，开发兼具良好导电性以及金属与载体间强相互作用的贵金属载体对DMFCs的商业化至关重要。

氮化钛（TiN）是一种典型的过渡金属氮化物，具有良好的电化学稳定性、卓越的热稳定性和抗腐蚀性。与传统碳载体相比，Pt NPs与TiN之间的强相互作用不仅有利于维持Pt催化剂的稳定性，还能通过在较低电位下促进水的解离，生成OH活性基团以加速CO的氧化。此外，在MOR过程中，中空载体的高比表面积不仅为Pt NPs的均匀分散提供更多锚定位点，还能为甲醇氧化反应提供快速的物质传输通道。然而，在高温氮化过程中，TiN的中空结构易于坍塌和聚集。因此，迫切需要开发兼具高比表面积和高导电性的中空TiN载体，以满足DMFCs对铂基催化剂高活性、高稳定性和抗CO毒化能力的要求。

成果掠影

重庆科技大学张均、陆世玉等人将Pt纳米粒子耦合到氮掺杂碳改性的中空介孔氮化钛微球表面（Pt/H-TiN/NC）, 中空介孔氮化钛与Pt NPs之间的相互作用，有效的优化Pt的电子结构，改善其活性、稳定性和抗CO毒化能力。此外，氮掺杂碳在维持高温氮化过程中TiN的中空形貌方面发挥了关键作用。中空TiN优异的导电性和多孔结构显著提高了电子转移和金属与载体间相互作用，使得催化剂在0.1 M HClO₄溶液中的质量活性达到1346 mA mg^-1_Pt。这项研究证明了通过载体调控优化Pt的电子结构和金属与载体相互作用对提高甲醇氧化反应活性和稳定性的重要性。

图文解析

图1 （a）Pt/H-TiN/NC-x催化剂的合成示意图；H-TiN的（b）SEM，（c）TEM和（d）HR-TEM图像；H-TiN/NC-1.00微球的（e）SEM，（f）TEM和（g）HR-TEM图像。

图2 （a,b）Pt/H-TiN，（c,d）Pt/C和（e-h）Pt/H-TiN/NC-1.00的TEM和HR-TEM图像；（i-m）Pt/H-TiN/NC-1.00的HAADF图像和元素mapping图像。

图3 （a）H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/C的XRD谱图；（b）Pt/H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN和Pt/C的XPS全谱；（c）Pt/H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN和Pt/C的Pt 4f XPS谱图；（d）Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/H-TiN的Ti 2p XPS谱图和（e）N 1s XPS谱图；（f）Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/C的C 1s XPS谱图。

图4 Pt/H-TiN/NC-x（x=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25）在（a）N₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中和（b）N₂饱和的0.1 M HClO₄+1.0 M CH₃OH溶液中的CV曲线；（c）Pt/H-TiN/NC-x的质量活性和比活性对比图（x=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25)；（d）Pt/H-TiN/NC-x的起始电位对比图（x=0.25，0.50，0.75，1.00，1.25)。

图5 Pt/H-TiN/NC-1.00、Pt/H-TiN和Pt/C（a）在N₂饱和的0.1 M HClO₄+1.0 M CH₃OH溶液中的CV曲线，（b）CO溶出曲线，（c）CO起始电位和CO氧化峰电位对比图，（d）ECSA对比图。

图6 （a）Pt/H-TiN/NC-1.00和Pt/C的I-t曲线；（b）Pt/H-TiN/NC-1.00耐久性测试后的TEM图像；（c）Pt/H-TiN/NC-1.00催化剂增强MOR活性的机理图。

文献信息

Mue Tang, Huairen Ding, Yu Zhang, Yongqi Long, Junhao Liu, Meng Jin, Huan Yi, Laizheng Luo, Shi-Yu Lu*, Jun Zhang*. Pt Nanoparticles Supported on N-doped Carbon/Mesoporous TiN Particles Composites as Catalyst for the Methanol Oxidation Reaction [J]. ACS Applied Nano Materials.

DOI: 10.1021/acsanm.3c04566

https://doi.org/10.1021/acsanm.3c04566

通讯作者简介

张均，博士/博士后，讲师，研究生导师，主要从事先进燃料电池催化剂及器件和持久性工业有机废水污染治理等方面的研究工作。主持中国博士后科学基金资助项目、重庆市博士后科学基金特别资助项目等省部级科研项目和横向项目7项，获授权发明专利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表学术论文30余篇。指导硕士研究生和本科生获批国家级/省部级/校级科技创新训练项目13项。主持重庆市教研教改项目1项，并建设校级课程思政示范课、一流课程、应用型特色课程3项。

陆世玉，博士/博士后，特聘教授，研究生导师，入选第七届中国科协青年人才托举工程（科协资助，国家青年人才）。研究方向致力于电催化及高效储能关键电极材料的开发和设计，聚焦新能源高效转化和储存材料及机制研究，实现氢能源的高效稳定生产与利用器件及高能量密度离子电池的构建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等国际顶尖SCI期刊发表论文50余篇，论文被引用2300余次，H10-index为40，申请国家专利30余项，主持国家级、省部级科研项目4项，完成产业化合作项目2项，担任《物理化学学报》青年编委，获第一届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国铜奖（排名第一），西南赛区金奖（排名第一）。