沈阳化工大学和中国科学院青海盐湖研究所Chem. Eng. J.∣磁性MOF孔径限域离子液体亚纳米结构催化剂构筑及催化性能研究

 【研究背景】

芳基恶唑烷酮是一类具有生物活性的氮杂环化合物，在医药、农药以及抗菌和除草等领域都具有非常广泛的应用，合成具有芳基恶唑烷酮类药物和中间体，一直是化学界和药物合成界研究的热点。具有多活性位点均相离子液体催化剂展现出良好的催化效果，但活性组分易流失，无法长效循环利用，且催化剂不易分离。如何充分发挥均相离子液体催化剂多功能性和高活性，同时实现高效分离和可循环利用是催化剂产业化应用亟待解决的瓶颈问题。

【文章概述】

近日，沈阳化工大学化学工程学院绿色催化材料与过程技术研究团队联合中国科学院青海盐湖研究所研究人员开发了一种磁性MOF限域催化剂MAG-UiO-66-IL(OAc)亚纳米结构催化剂，该催化剂在芳胺和环状碳酸酯合成芳基恶唑烷酮的反应中表现出优越的催化活性，收率高达95%，且显著提升了稳定性，重复使用10次，产率稳定在90%以上。该项成果以题为“A magnetic pore-confined catalyst with ionic liquids supported on MOFs for the synthesis of aryl-oxazolidinones: design, performance, and recyclability”发表在化工领域知名期刊Chemical Engineering Journal (中科院一区，IF=15.1)。沈阳化工大学种思颖、李佼妍为本研究第一作者，王康军教授、张雅静教授和中国科学院青海盐湖研究所柳瑞瑞为通讯作者，赵爽、黄刚伟参与研究。

【图文导读】

(1) 磁性限域催化剂的设计

催化剂通过聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 修饰具有SiO₂包覆层的Fe₃O₄，并在外层原位构建可实现磁性分离的Fe₃O₄@MOF材料 (MAG-UiO-66)，后利用MOF亚纳米空间孔径限域自组装离子液体活性组分 [C₄mim] [OAc]，构建一种磁性MOF限域催化剂MAG-UiO-66-IL(OAc)，催化剂的设计思路如图1所示。

图1. 磁性MOF限域催化剂MAG-UiO-66-IL(OAc)设计图

(2) 磁性限域催化剂的结构表征

实验数据表明，合成的磁性限域催化剂MAG-UiO-66-IL(OAc)依然保持UIO-66的晶体结构，其活性组分[C₄mim] [OAc]被成功限域自组装至磁性载体MAG-UIO-66中并存在于纳米笼内，催化剂的部分表征数据如图2所示。

图2. 磁性MOF限域催化剂部分表征数据示意图

(3) 磁性限域催化剂催化环状碳酸酯和芳胺一锅法合成芳基恶唑烷酮性能测试

该催化剂应用于催化碳酸丙烯酯和苯胺合成芳基恶唑烷酮，以95%的高产率得到芳基恶唑烷酮，且该催化剂具有非常高的可重复利用性，用磁铁就可以轻易回收，重复使用10次，产率依然能够达到90%以上，如图3所示。

图3. 磁性限域催化剂：催化活性及重复使用性测试

(4) 磁性限域催化剂的量子化学计算

本研究中限域催化剂的构建是利用MOF内部空腔和窗口的尺寸差异，即MOF的孔隙足够大，以容纳活性成分，同时窗口足够小，以限制和防止活性组分的逸出，从而依靠分子尺度进行精准限域。在配体预分散过程中，小尺寸活性离子液体前驱体可以自由扩散至MOF空腔内，在纳米孔道中自组装为离子液体活性组分，MOF空腔尺寸可以容纳离子液体活性组分。同时，利用MOF较小的窗口尺寸，有效防止活性组分溢出，巧妙的将离子液体活性组分限域在MOF纳米笼内。MOF内部空腔及其窗口的纳米尺寸通过理论计算得到，具体计算结果如图4所示。

图 4.  磁性MOF载体窗口和孔径尺寸精准限域分子模拟

(5) 磁性限域催化剂催化环状碳酸酯和芳胺一锅法合成芳基恶唑烷酮机理研究

本项目采用经典分子动力学 (CMD) 模拟方法获取离子液体在MOF孔道中的聚集形态和扩散过程，分析离子液体与MOF间的主要界面相互作用力，并实现界面相互作用的可视化；利用第一性原理分子动力学 (AIMD) 模拟的方法获取离子液体在MOF孔道中的结构细节、氢键网络拓扑、扩散机理以及催化剂与MOF的结构单元之间的界面作用机制；最后采用量子化学 (QM) 的方法探究催化反应中每一步基元反应的反应路径，提出催化剂对环状碳酸酯和芳胺一锅法合成芳基恶唑烷酮反应的催化机理，如图5所示。

图5. 磁性限域催化剂反应机理计算过程

【结论】

该研究提出了一种亚纳米尺度MOF孔径限域离子液体催化剂的构建策略。该催化剂在环状碳酸酯和芳胺合成芳基恶唑烷酮的反应中表现出优异的催化性能、广泛的底物适用性、磁性易回收和良好的重复使用性。通过量子化学计算与实验验证，探究了MOFs限域孔道内催化剂的结构和传输机制，载体和离子液体协同催化反应规律以及底物与催化活性中心分子间作用机制，为阐述限域型催化剂主客体交互作用提供理论依据，为磁性MOF限域空间内催化性能调控提供了新的思路。

Chong S, Li J, Zhao S, et al. A magnetic pore-confined catalyst with ionic liquids supported on MOFs for the synthesis of aryl-oxazolidinones: design, performance, and recyclability[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 481, 148678.

DOI: 10.1016/j.cej.2024.148678

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148678

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