JACS：摩擦电图谱（TES）用于溶液化学成分分析

1、研究背景：

溶液中的离子和有机分子的化学分析在化学、生物、环境和地质等学科中非常重要，是实验类学科的基础。然而，目前主要的仪器分析方法，包括光学分析法、电化学分析法和色谱分析法等这些先进化学分析进行的仍然是离线分析检测，且通常面临复杂而冗长的样品制备和测试过程，并且需要笨重和昂贵的仪器。因此，探索新的物理化学机制，建立溶液普适应的原位、超快速、无损和自供电化学分析方法，用于多场景下有机和无机样品，以及未知化学成分或化学成分不均匀样品的检测，是当前分析化学领域亟待解决的难题。

2、文章概述：

近日，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士团队受液-固界面接触起电和界面转移电荷分布启发，设计将具有不同化学成分的液滴从绝缘聚合物薄膜表面滑过，实时记录液滴滑动过程中的界面电荷转移，并将沿液滴运动轨迹的电荷分布模型用于建立摩擦电图谱（TES）。通过摩擦电图谱中峰位置和峰值电荷量来分析溶液化学成分，定性和定量分析的准确率高达93%，检出限可达ppb级。这项工作研究了超过30种不同化学成分液滴的摩擦电图谱，包括常见的酸、碱、盐和有机溶剂等，并建立了摩擦电图谱数据库；同时，深入研究了溶液化学性质，包括酸碱性、浓度、阴阳离子种类、离子半径和离子重量与液-固界面电荷转移分布之间的作用关系，确定了摩擦电图谱不同化学成分峰位置的唯一性。摩擦电化学分析图谱的优势在于方法简单速度快，检测速度为毫秒级别；可以实现原位实时分析；绿色无损，可实现样品的实时回收，回收率几乎为百分之百；所需样品体积仅为微升级别，可用于检测微量产物，大大提高检测的速度和样品的多样性。为推进实时、小型、原位和自驱动分析化学仪器的商业化进程奠定了基础。同时，通过实时、定量、定性的数据，摩擦电图谱有望为基础研究提供更全面的信息，在环境监测、能源领域、催化机理研究和生物医学领域开发广阔的应用前景，促进科学研究的进步。该成果以“Triboelectric spectroscopy for in-situ chemical analysis of liquids”为题发表在化学领域顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。张金洋助理研究员和硕士生王雪娇为该文章的共同第一作者，林世权副研究员、澳大利亚科廷大学Simone Ciampi教授和王中林院士是该文章的通讯作者。

3、图文导读：

图1: 摩擦电化学分析图谱的工作原理。

(a) TES的工作原理和结构示意图；(b-d)含有不同化学成分（H₂SO₄ (pH 3)、NaOH (pH 13) 和 Zn(NO₃)₂ (1M)）的液滴滑过FEP薄膜时的电流输出曲线；(e-g) H₂SO₄、NaOH和Zn(NO₃)₂的特征电荷转移图谱。Y代表液滴滑动距离（设定第一个电极的位置为0）。

图2:液滴中阳离子和阴离子种类对特征TES的影响。 (a-c)具有相同阴离子的1M MgSO₄、MnSO₄ 和 CuSO₄ 的TES； (d-f) 具有相同阳离子的1M NaI、NaNO₃和Na₂CO₃ 的TES； (g) FEP表面上阳离子竞争吸附和解吸的示意图；(h) 阳离子（包括Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺和Cu²⁺）的离子半径和原子质量； (i) 各种离子的流体动力学半径； (j-k)本体溶液(j)和带负电的固体界面(k)的中离子氛围。

图3: 摩擦电图谱分析pH 和离子浓度。

(a-c) 不同 pH 值下 HCl 的TES。 (d-f)不同 pH 值 KOH 的TES。 (g-i)不同浓度 (0.5、0.8和1 M) 的K₃Fe(CN)₆的TES。

图4: 摩擦电图谱生成机理。

(a) TES离子识别工作原理：界面处离子竞争吸附和离子分布差异。 (b)TES中不同出峰位置处对应的离子。

4、结论：

本文受液-固界面接触起电启发，基于界面电荷转移分布，设计将具有不同化学成分的液滴从绝缘聚合物表面滑过，利用液-固界面转移电荷分布的差异性制作摩擦电图谱，通过图谱中峰位置的移动和峰值电荷量来分析溶液化学成分信息。揭示界面离子移动和双电层形成动力学与液-固界面电荷分布间的关系，研究了表面电荷分布机理，建立了一种溶液普适性的化学分析新方法，为推进实时、原位和自驱动分析化学仪器的商业化进程奠定基础，将在环境监测、能源领域、催化机理研究和生物医学领域开发广阔的应用前景。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13674