KAUST张华彬课题组PNAS：孤立Zn原子作为加速剂提高掺杂碳材料的析氢动力学

第一作者：李扬

通讯作者：张华彬 教授

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）

论文DOI：10.1073/pnas.2315362121

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在多层次碳框架中构建了非对称ZnN₄S₁配置的单Zn原子催化剂，其在电催化析氢过程中的动态结构演变加速了质子还原并确保了催化剂的稳定性，阐明了碳材料的快速析氢动力学与外围原子复杂电子结构的内在联系。

背景介绍

碳基单原子材料是电化学析氢反应（HER）的重要电催化剂。已有的研究结果主要集中在孤立金属中心的HER活性与动力学，而对外壳层配位原子的键合环境研究较少。因此，孤立金属中心的外围配位环境与HER 活性，动力学以及稳定性之间的关系尚未得到明确的认识。在此，我们制备了由非对称ZnN₄S₁配置的碳基单Zn原子催化剂。Zn的电子注入效应使得外围原子具有快速的质子供给动力学，而ZnN₄S₁组分在HER过程中的自适应结构变化确保了催化剂的稳定性并加速了质子还原过程。这项研究为单原子催化剂在催化反应中的配位设计提供了新的思路。

本文亮点

1.在多层次碳框架中构建了具有给电子能力的、非对称配位的单原子Zn位点。

2.Zn的电子注入效应使得外围原子在HER过程中具有快速的质子供给动力学。

3.非对称ZnN₄S₁配置的动态结构演变加速了质子还原并确保了催化剂的稳定性。

图文解析

图1. 催化剂的合成机理

首先采用刻蚀-配位方式将Zn基金属有机框架多面体转变为层次状壳层结构，随后用高温硫化与酸腐蚀的方式将单原子Zn以非对称配位的形式锚定在层次状多孔材料中。

图2. 催化剂的形貌与结构表征

SEM, TEM与HRTEM表明催化剂为层次状多孔结构，HAADF-STEM与元素分布图表明Zn物种的单原子级分散。

图3. Zn位点的配位结构表征

通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）研究了所制备Zn₁/NS-MCM催化剂中Zn物种的电子结构和配位情况。结果表明Zn物种是以单原子级分散并与4个N原子和1个S原子的非对称配位方式存在。

图4. 催化剂的电催化析氢性能

电化学性能测试表明， Zn₁/NS-MCM催化剂具有更加出色的HER活性，随着施加电压的增加，表现出最大的电流增量。与广泛报道的碳基析氢材料相比，具有更小的Tafel斜率（65.9 mv dec^-1 vs. 120 mv dec^-1）。

图5. 机理研究

Zn的电子注入效应更有利于外围原子对中间体H*的吸附。析氢机理研究结果表明，非对称ZnN₃S-N_sub配置以能垒更小的Volmer–Tafel路径实现了对H质子的还原，是其显出提高析氢动力学的原因。在Volmer–Tafel路径的质子还原过程中，第二配位壳层的碳原子表现出更为优越的H*吸附强度。

总结与展望

这项工作深入研究了电催化析氢活性与单Zn位点外围原子之间复杂关系，揭示了非对称ZnN₄S₁配置的HER机制。通过自适应结构演化，Zn₁/NS-MCM催化剂中ZnN₄S₁组分表现出优异的稳定性和活性，其Tafel斜率显著降低至65.93 mV dev^-1，远低于广泛报道的碳电催化剂 （120 mV dev^-1）。DFT计算阐明了低Tafel斜率与外围碳原子之间的联系，将HER的加速动力学归因于更加受控的碳电子结构。这些发现不仅揭示了单原子催化剂中外围配位原子之间的协同效应，也为开发适合特定应用要求的催化剂铺平了道路。

通讯作者简介

张华彬 教授简介：2020年12月加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）, 化学科学系，担任独立PI, 博士生导师。张华彬博士于2013年于中国科学院获得博士学位，同年于中国科学院担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质研究所进行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大学(Research fellow)。长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。目前已发表论文/专著章节130余篇，文章引用次数15000余次，H因子62。其中多篇文章以第一/通讯作者发表在Sci. Adv., Joule, PNAS, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际著名期刊。

第一作者简介

李扬 博士，2021年毕业于福州大学与中科院福建物构所，导师张健研究员。2022年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事电催化分解水制氢以及催化剂的原位表征等领域的研究。以第一作者在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文11篇，授权发明专利3项。

课题组介绍

https://acse.kaust.edu.sa/

Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.

Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.