钠离子电池最新Nature Energy

一、【科学背景】

钠离子电池具有低成本、大规模储能潜力，但在提高能量密度方面仍存在挑战。过去的研究中，为了提高能量密度，研究人员选择扩展电池的充电状态，并利用层状钠过渡金属氧化物阴极中的氧化还原反应。然而，这些策略不可避免地导致了不可逆的相/结构失真和能量密度衰减。

二、【科学贡献】

厦门大学乔羽，中科院物理所谷林，美国阿贡国家实验室徐桂良，拜罗伊特大学王青松，中山大学孙洋等人证明了P2-Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂(NLFMO)的过度脱钠会诱导形成具有共生结构的相邻 O 型堆垛层错，这会导致晶格外锂迁移和不可逆的氧损失。作者表明，通过控制电荷深度来定制共生结构，P型堆垛态可以均匀地散布在O型堆垛态之间，从而避免相邻的O型堆垛层错。调整O/P共生结构导致NLFMO阴极中Li/TM离子的可逆迁移和阴离子氧化还原的可逆。由此实现了具有阳离子和阴离子氧化还原活性的高性能软包电池（基于电池总重量，能量密度为 165 W h kg⁻¹）。这项研究近日发表在综合性期刊Nature Energy上。

图1  NLFMO的结构表征和ARR演示  ©2024 Springer Nature

作者描述了用于电池的Na_0.67 Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂的化学计量比例、形态和结构。该结构通过ICP、XRD和ND等各种技术进行确认。该材料在充电过程中激活氧化晶格氧和ARRs，这通过TiMS和XAS得到确认。充电后，层间氧-氧距离变短，表明晶格氧参与了高SoC的电荷补偿。

图2  NLFMO中P2–OP4–O2共生结构的表征  ©2024 Springer Nature

在交织的O/P共生结构演化过程中，OP4相被证明是一种特殊的边界相。此外，OP4-O2共生结构中相邻的O型堆叠模式加剧了结构畸变，导致不可逆的锂向晶格外迁移、不可逆的铁错位和过度的阴离子氧化（不可逆的O损耗）。

图3  掺杂Li的行为对NLFMO局部结构/环境的影响  ©2024 Springer Nature

通过控制OP4边界相的电荷截止SoC（4.3 V SoC with Na0.23 in NLFMO），这项工作在保持结构稳定性和提高阳离子/阴离子相关容量之间找到了平衡，在软包全电池（NLFMO||HC）中实现了165 W h kg^-1（基于整个软包电池的重量）的能量密度。

图4  掺杂Li的行为对NLFMO局部结构/环境的影响  ©2024 Springer Nature

与盲目地通过电位/电压确定电荷截止边界不同，作者提出了依赖于OP4的SoC作为调整阴极合适电荷截止极限的标准。这项工作为精确调节高能量密度阴极候选物质结构转变的稳定性开辟了道路。

三、【核心创新点】

作者通过调控层状氧化物阴离子氧化还原反应（ARR）的结构，实现了高性能钠离子袋式电池，通过结构表征和氧行为分析，确认了Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂的化学计量比，并揭示了NLFMO的长程结构和Na-O-Li配置。在NLFMO||Na半电池中，通过酸滴定质谱（TiMS）和氧K边X射线吸收光谱（XAS）等实验，证实了氧化晶格氧（O n-）的活化。在可逆循环的全电池中，通过控制放电截止电压和负/正电容比，实现了高能量密度的NLFMO||HC全电池。在钠离子袋式全电池中，通过工业化预处理电极和双脱钠策略，实现了可持续的可逆循环。通过系统研究氧/磷化物（O/P）交错结构与结构稳定性的关系，提出了OP4边界相作为合适的充电截止状态的标准。通过调控OP4边界相的充电截止状态，实现了结构稳定性和正/负离子相关容量的平衡，提高了钠离子袋式全电池的能量密度。

四、【科学启迪】

总之，作者系统地研究了P2型Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂阴极的O/P共生结构与结构稳定性之间的关系，包括TM-O局部环境、Li/TM迁移/错位、阴离子/阳离子氧化还原和Li/O空位。在复杂的O/P共生结构演变中，OP4相被确定为P2-OP4和OP4-O2共生结构的边界相。此外，在OP4-O2共生结构中，邻近O层堆叠加剧了结构畸变，导致了不可逆的脱离晶格的Li迁移、不可逆的Fe错位和过量的阴离子氧化（不可逆的O损失）。通过在OP4边界相（Na0.23，在NLFMO中的4.3 V SoC）控制截止点，找到了在保持结构稳定性和提高阴离子/阳离子相关容量之间的平衡，组装了165 Wh/kg的软包电池（基于整个电池的重量）。与仅仅通过电压来盲目确定充电截止边界的方法不同，提出了依赖于OP4的SoC作为调节阴极适当截止限制的标准。未来的任务将集中在拓展OP4相的SoC边界，需要进一步创新替代合成和/或掺杂策略。这项工作为准确调控高能量密度阴极候选者结构转变的稳定性开辟了新途径。

原文详情：

Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox. Nat Energy (2024).

DOI: 10.1038/s41560-023-01425-2

本文由尼古拉斯供稿