中国地质大学（北京）黄洪伟Adv. Mater.：表面工程的单原子体系用于能源转化

第一作者：余俞堂

通讯作者：黄洪伟 教授

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1002/adma.202311148

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单原子催化剂(SACs)通过高效地利用金属，在催化反应中表现出优异的反应活性和选择性，使其成为各种能源转化应用的良好选择。然而，SACs在能源转化过程中普遍存在的金属位点团聚、能源转化效率低等问题，阻碍了其实际应用。由于金属单原子与载体之间的密切关系，载体表面工程对SACs的反应性和稳定性至关重要。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授课题组在Advanced Materials期刊发表题为“Surface Engineered Single-atom Systems for Energy Conversion”的综述文章（图1）。首先，该论文总结了各种单原子载体的表面工程策略，包括表面位点工程和表面结构工程。同时，系统地介绍了单原子载体表面工程的优点。重点是对表面工程的SACs在光催化、电催化、热催化和一些能源转化器件等应用进行了全面的总结和讨论。最后，讨论了表面工程SACs在能源转化领域的潜力和当前存在的一些问题。

图1. 表面工程的单原子催化剂的分类与能源转化应用。

背景介绍

能源和环境一直是人类生活和社会发展的两个基本要素。化石燃料的持续消耗导致大量温室气体(特别是二氧化碳)释放到大气中(图2a)，大气中额外的二氧化碳增加引发了温室效应。发展可再生能源已被证明是解决当前能源和环境危机的有效途径。因此，人们开发了一系列低碳甚至零碳的能源。其中，氢气的能量值高，燃烧产物H₂O对环境友好，具有很大的吸引力。事实上，全球对氢气的需求正在增加(图2b)。同时，以可再生能源为驱动的低碳能源载体的转化也越来越受到重视。遗憾的是，大多数可再生能源受到时间和空间的限制，其能量密度通常不够高，无法持续供应。如果将可再生能源首先通过不同的能源转换技术，如光伏转换、光催化、电催化、热催化等，转化为其他形式的能源，可以大大避免这一问题(图2c)。

使用廉价高效的催化剂是实现高能源转化效率的关键。与传统的纳米颗粒不同，单原子催化剂(SACs)的金属原子在衬底上高度分散。具有丰富效益的SACs在近十年来受到了广泛关注(图3)。与纳米团簇、纳米颗粒和块体催化剂相比，SACs具有独特的配位微环境和电子结构，具有优越的催化性能和选择性。此外，SACs可以实现最大化的原子利用效率(图3)。值得注意的是，载体对催化性能起着至关重要的作用，是SACs体系不可缺少的组成部分。研究表明，多种载体表面工程策略都能显著调节单原子材料的催化转化性能。

图2. (a)人类活动所排放的二氧化碳量，以及向大气排放的二氧化碳量的净增长量。(b)预测全球对氢气的需求。(c)利用各种清洁能源转换技术实现环境友好的未来。

图3. SACs与其他催化剂的对比以及表面工程单原子材料的发展。

本文亮点

1.对各种单原子催化剂的表面工程策略进行总结，包括表面位点工程（原子掺杂、空位设计、表面官能团修饰、配位结构设计）和表面结构工程（调控尺寸形貌、助催化剂负载、晶面调控、结晶度调控）。

2.对各种表面工程修饰单原子材料的优势进行了总结，对这些材料在光催化、电催化、热催化和能源转化器件的应用进行了讨论和总结。

3. 对表面工程修饰的单原子催化剂在能源转化领域的前景进行了总结和展望。

图文解析

1. 单原子催化剂的表面工程

单原子催化剂的载体表面工程可分为表面位点工程和表面结构工程两类。表面位点工程包括杂原子掺杂、空位引入、表面基团接枝和配位调控四种。表面结构工程包括尺寸/形态控制、助催化剂沉积、晶面调控工程和结晶度控制。图4展示了上述八种单原子催化剂表面工程。

图4. 单原子催化剂的表面工程分类示意图。

2. 表面工程对单原子体系的作用

本综述系统地总结了表面工程对单原子体系产生的一些作用(图5)，比如SACs载体的表面工程被证明是稳定和避免单原子团聚的有效途径，表面工程是诱导单原子进行特定排列组合的一种策略，调控尺寸/形态能提升催化剂系统的能源转换效率等。

图5. 表面工程对单原子体系的作用。

3. 表面工程单原子体系用于能源转化

目前，研究人员对表面工程单原子体系用于催化转化反应和能源转化器件进行了研究，如图6所示，本综述对表面工程单原子体系用于能源转化的工作进行了汇总。在各种载体表面工程策略中，掺杂、制造空位、配位调控和负载助催化剂是主要的改性方法。此外，在三种能源转化器件中，大量的表面工程SACs研究都致力于燃料电池。综上所述，表面工程是单原子催化剂绿色能源转化的重要改性策略，详细地总结和讨论单原子的表面工程与能源转化之间的关系很有必要。

图6. 表面工程策略对能源转化应用的贡献，数据收集自Web of Science。

3.1. 光/电/热催化

本章详细讨论了表面工程修饰的单原子材料在光催化、电催化、以及热催化转化的应用。首先，对表面工程修饰的单原子催化剂在光催化水分解产H₂、CO₂还原、N₂还原、以及产H₂O₂四种应用进行总结。此外，为了比较各种表面工程策略对光催化能源转化增强的效率，作者总结了近年来表面工程修饰的单原子材料光催化产H₂或CO₂还原的效率（图7）。由于光催化CO₂还原速率通常远低于光催化产氢速率，且受多电子反应和产物多样性的限制，CO₂光还原的整体效率相对较低。此外，负载共催化剂的表面工程策略是提高光催化析氢性能最常见的改性途径。

图7. 不同表面工程策略下光催化析氢和CO₂还原效率的比较。

而后分别总结和阐述了表面工程策略对单原子材料在电催化HER、OER、ORR、CO₂还原、N₂还原等应用上的一系列进展（图8）。此外，作为一种重要的化工催化模式，热催化的深入探索必不可少。单原子催化剂被广泛用于进行一系列热催化转化反应。研究发现，表面工程策略对单原子用于热催化转化也有十分积极的提升作用。因此，本文也详细论述了表面工程单原子材料在热催化CO氧化和CO₂加氢应用上的进展（图9）。

图8. 不同表面工程策略下电催化CO₂RR/ORR/HER性能的比较。

图9. 表面工程的SACs用于热催化CO₂还原的一些反应路径。

3.2. 能源转化器件

为了推动表面工程改性的单原子催化剂在一些能源转化器件上的发展，本文综述了表面工程的单原子催化剂目前在一些能源转化器件上的进展，包括金属空气电池和燃料电池（图10），以及太阳能电池（图11）。重点关注各种表面工程策略对这些器件性能的提升作用，以便为相关研究人员在选择单原子表面改性策略时提供指引。

图10. 表面工程SACs用于锌空气电池和PEMFCs器件的性能比较。

图11. 具有催化剂层的太阳能电池示意图。

总结与展望

图12. 用于能源转化的表面工程SACs的主要挑战和未来方向。

载体表面工程已被广泛用于调控SACs，实现其与金属单原子的协同效应。本文系统地总结了SACs载体的分类。之后详细地介绍了SACs表面工程的种类，以及表面工程给SAC催化剂体系带来的各种优势。最后，详细介绍了表面工程SACs在光催化、电催化、热催化和一些能源转化器件的应用。虽然载体表面工程是提高SACs能源转化性能的一种有效的策略，但目前仍然存在一些材料和应用上的挑战(图12)。因此作者在最后提出了发展表面工程单原子系统的一些可行的方向，希望为未来发展高性能载体表面工程修饰的单原子材料体系提供参考和借鉴。

通讯作者介绍

黄洪伟，中国地质大学（北京）教授、博导，入选国家高层次青年人才，荣获霍英东基金会青年教师奖、教育部自然科学奖二等奖、英国皇家化学会 Horizon Prize等。研究领域为“极化光催化材料”及其在能源环境领域的应用。以第一或通讯作者在Nat. Commun./Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（24）、Adv. Funct. Mater.（11）、Sci. Bull.（2）等期刊发表SCI论文200余篇，48篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，2篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数25000余次，h因子为87。2019-2023连续5年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”，任《ChemPhotoChem》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Journal of Materiomics》、《物理化学学报》、《Transactions of Tianjin University》等期刊客座主编、编委及青年编委，中国感光学会青年理事，中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员，中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会委员。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202311148