CEJ：福建农林大学袁占辉教授团队在太阳能综合利用Janus层状膜结构设计方面取得重要进展

一、导读

能源危机、环境污染和淡水短缺已成为全球性问题。从可持续发展的角度来看，太阳能作为地球上一种丰富、无污染、可再生的自然能源，为这些紧迫的问题提供了可行的解决方案。常见光催化剂的光响应范围主要在紫外区，而可见光和近红外光有相当一部分被转化为热能。因此，太阳能的综合利用，特别是光催化和光热水蒸发成为一种实用的方法。层状膜由纳米片堆叠在一起，形成丰富的层间纳米通道。这些相互连接的通道为纳米尺度上的流体输送创造了许多路径，从而产生了显著的活性和物质传输。Janus层状膜拥有不对称的物理化学性质，为设计具有不同功能层的膜开辟了道路，这种设计会使得内部流体传输产生明显变化。

二、成果掠影

近期，福建农林大学材料工程学院袁占辉教授团队构建了具有不对称结构的Janus层状膜，纤维素纳米纤维与碳纳米管组装体（CNF@CNT）和CNFs被分别插入到由氯氧化铋纳米片（BNs）堆叠形成的层间空间中。两层之间润湿性的差异会使顶层和底层之间产生不同的水传输特性，且能够在空气-水界面保持自漂浮。值得注意的是，双层膜的准备方法简单，并适合集成应用的扩展。此外，不对称结构设计有助于在光催化剂和蒸发器系统内快速供水，在光催化和光热水蒸发等太阳能综合利用方面具有重大的实际潜力。

相关成果以“Structural design of Janus lamellar membrane based on bismuth oxychloride for comprehensive solar energy utilization”发表在工程技术领域国际TOP期刊Chemical Engineering Journal（IF：15.1，中科院分区：一区）上。本文是该团队在前期二维层状膜的构建和应用工作的基础上（Chem. Eng. J., 2023, 471, 144395; Chem. Eng. J., 2023, 472, 144600; Chem. Eng. J., 2023, 456, 140933; Renew. Sust. Energ. Rev., 2022, 168, 112767; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110），在太阳能综合利用方面取得的又一创新性成果。福建农林大学为本文第一完成单位，福建农林大学材料工程学院博士研究生周为明为第一作者，袁占辉教授为第一通讯作者，王冲博士、林祥丰博士和闽江学院王莉玮教授为共同通讯作者，昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授，名古屋大学Yusuke Asakura和沙特国王大学Sameh M. Osman教授也参与了本项工作。

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三、核心创新点

1、制备了具有非对称双层结构的Janus层状膜，有利于内部物质传输；

2、优化Janus层状膜中BiOCl/CNFs和BiOCl/CNFs@CNTs的重量比为1:1，可实现高效光催化析氢、污染物去除和光热水蒸发。

四、数据概览

图2. (a)制备工艺示意图，(b)折叠和(c)漂浮在水中的Janus层状膜的数码照片，(d) BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus层状膜的数码照片和(e) XRD图谱

CNFs具有优异的亲水性，在液体中分散良好，也有助于CNT的有效分散。此外，BN-CNF和BN-CNF@CNT前驱体显示出优异的分散性（图2(a)），这是通过真空抽滤制备层状膜的先决条件。此外，制备的Janus层状膜展现出出色的柔韧性（图2(b)）和自漂浮性（图2(c)）。将直立Janus层状膜命名为U-JLM，其顶层和底层分别为BN-CNF@CNT和BN-CNF。同样，将倒立Janus层状膜标记为I-JLM，其中BN-CNF层面向光源。图2(d)为均质层状膜（BN-CNFM、BN-CNF@CNTM）和Janus层状膜的数码照片，BN-CNFM和BN-CNF@CNTM的两面呈现相同的颜色，呈现灰白色且缺少碳纳米管的BN-CNF层与含有碳纳米管的深色BN-CNF@CNT层结合形成了不对称结构层状膜。图2(e)为BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus层状膜的XRD谱图，BN-CNFM和BN-CNF@CNTM的(001)衍射峰强度明显高于其他晶面，表明膜内的BNs表现出良好的定向排列，形成了堆叠结构。在U-JLM中可以看出类似的趋势，其中BN-CNF@CNT层作为测试面，显示出BNs的强定向排列。然而，在I-JLM中，具体BN-CNF为测试层，(002)和(102)衍射峰的强度随着(001)衍射峰相对强度的降低而增加，这表明内部BNs定向有序排列的减弱。

图3. (a)不同非对称层厚度Janus层状膜的数码照片，(b) JLM 1:2、(c) JLM 1:1和(d) JLM 2:1的SEM横截面图，(e)不同Janus层状膜的厚度和比值

保持BN的质量不变，通过控制前驱体的质量，制备了不同非对称层厚度Janus层状膜（图3(a)）。因BN-CNF层不含CNT，呈现一定的灰白色；而BN-CNF@CNT层含有CNT颜色较深。随着CNT的含量增加颜色更黑，也即是JLM 2:1的颜色最黑，其次为JLM 1:1。图3(b-d)为Janus层状膜的SEM截面图，因CNF和CNT的导电性显著差异，由图可以明显观察出两层的区别，BN-CNF@CNT层中可观察到大长径比的CNT。通过测量BN-CNF层和BN-CNF@CNT层的厚度并计算两层的厚度比例，JLM 1:2、JLM 1:1和JLM 2:1的厚度比（BOC-CNF@CNT/BOC-CNF）分别为0.53、1.12和2.23，略高于质量比例，而且随着BN-CNF@CNT层含量的增加其厚度比升高更明显，这是因为CNT的加入会增加二维层状膜的层间距，使得BN-CNF@CNT层的厚度增加。

图4. BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus层状膜的光催化析氢(a)活性和(b)速率，(c)相同条件下Janus层状膜的光催化析氢循环稳定性

为了研究非对称结构对光催化活性的影响，对U-JLM和I-JLM的光催化析氢性能进行了相应的评价。如图4(a, b)所示，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的光催化析氢速率分别为12.76、25.43、39.81和30.58 μmol·g^‒1·h^‒1。U-JLM比I-JLM拥有更高的光催化析氢速率，可以归结为两个主要因素：光照射面和水传输效率。在U-JLM中，由底部的BN-CNF层促进了水传输，使其能够有效地达到BN-CNF@CNT层。此外，通过对BN-CNF@CNT层的直接照射，由于CNT的存在使得具有较高的电荷分离效率。因此，U-JLM表现为更高的活性。相反，在I-JLM中，BN-CNF@CNT层较低的亲水性和有效光照射受到阻碍，导致析氢速率降低。在10次循环后，光催化析氢速率保持基本稳定，表明Janus层状膜具有良好的光催化析氢循环稳定性（图4(c)）。

图5. (a)质量随时间的变化曲线，(b)蒸发速率，(c)表面温度随时间的变化，(d) BN-CNFM、BN-CNF@CNTM和Janus层状膜的红外图像

图5(a)为一倍太阳照射下层状膜的水蒸发重量减少随时间变化的曲线。在图5(b)中，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的平均光热水蒸发速率分别为1.02、2.05、1.98和1.77 kg·m^‒2·h^‒1。为了进一步评估光热转换性能，我们检测了制备的层状膜的实时和稳态表面温度（图5(c, d)）。当一倍太阳照射下时，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的实时表面温度在150秒内分别从初始室温22.4°C迅速升高到大约36.8、47.0、46.0和45.1 °C。此外，通过红外图像测量了层状膜的稳态表面温度，BN-CNFM、BN-CNF@CNTM、U-JLM和I-JLM的表面温度分别稳定在37.8、45.4、44.8和42.6 ℃。这些结果表明通过加入CNT可以有效提高光热转换效率，其中BN-CNF@CNTM显示出最高的效率和最快的光热水蒸发速率。

图6 (a) Janus层状膜界面太阳能蒸发器系统示意图（A：热管理，B：自浮），(b)一倍太阳照射下RhB溶液和苯酚溶液的光热水蒸发速率，(c, d) RhB溶液、蒸馏水和残余水的紫外-可见吸收光谱，(e, f)苯酚溶液、蒸馏水和残余水的紫外-可见吸收光谱

在实际应用中，有效的热管理是至关重要的，它可以显着减少蒸发器到水的热损失，这是光热水蒸发中的关键考虑因素。此外，为了成功地进行光催化污染物降解，必须在光催化剂与污染物之间建立直接接触，以实现有效的污染物降解。在这项研究中，设计了两个不同的界面太阳能蒸发器系统，用于太阳能蒸发和光催化净化的实际应用：热管理蒸发器和自浮式蒸发器（图6(a)）。热管理蒸发器是一个多模块系统，包括水传输通道、隔热层和挡板，以促进层状膜与溶液之间的间接接触（图6(a)中A）。相反，自浮式蒸发器利用层状膜的可漂浮性与溶液建立直接接触（图6(a)中B）。

通过综合测试，评估了U-JLM对含有有机染料罗丹明B（RhB）溶液或挥发性有机化合物（VOC）苯酚溶液的模拟废水进行光热水蒸发和光催化污染物降解的实际可行性。如图6(b)所示，在热管理蒸发器下，模拟有机废水的光热水蒸发速率拥有较好的性能，分别为1.43 kg·m^‒2·h^‒1（RhB溶液）和1.63 kg·m^‒2·h^‒1（苯酚溶液），略低于纯水（1.98 kg·m^‒2·h^‒1）。相比之下，自浮式蒸发器对模拟有机废水的水蒸发速率分别降至0.95 kg·m^‒2·h^‒1（RhB溶液）和1.09 kg·m^‒2·h^‒1（苯酚溶液）。这种减少主要归因于热能在溶液中的快速耗散，导致光热水蒸发速率的降低。值得注意的是，自浮式蒸发器直接漂浮在溶液的上表面，具有易于回收和再利用的显著优势。

收集蒸馏水，进行紫外-可见吸收光谱分析。结果显示，无论是热管理蒸发器还是自浮式蒸发器的蒸馏水中都没有检测到RhB（图6(c, d)中的红色曲线）。然而，在蒸馏水中观察到与苯酚相对应的吸收峰（图6(e、f)中的红色曲线）。结果表明，光热水蒸发有效地获得了没有RhB的蒸馏水，但由于Janus层状膜表面温度升高，部分苯酚与水一同蒸发，存在于蒸馏水中。

此外，还测试了光热水蒸发后容器中残余水的紫外-可见吸收光谱。结果表明，在热管理蒸发器下，残余水中RhB和苯酚的浓度保持相对不变（图6(c, e)中的蓝色曲线）。相反，在自浮式蒸发器下，残余水中RhB和苯酚的浓度显著降低（图6(d, f)中的蓝色曲线）。这种降低可直接归因于Janus层状膜与模拟废水直接接触，从而促进RhB和苯酚的光催化降解。综合而言，蒸发器系统的设计可以进行定制，以满足实际应用中对真实废水的特定净化要求。此外，自漂浮结构的层状膜具有同时进行光催化和光热水蒸发的独特能力，使其具有很高的实际应用前景。

五、成果启示

基于CNFs和CNTs的不同性质，精心设计和制备了一系列具有不对称结构的Janus层状膜，其中包括BN-CNF层和BN-CNF@CNT层。对其光催化和光热蒸发性能进行了综合评价，重点研究了水输送和光吸收的影响。主要结论如下：

1）不对称结构表现出明显的优势，底部BN-CNF层具有优异的亲水性，有利于快速水输运，而顶部BN-CNF@CNT层具有独特的光学性质，可作为光吸收和光催化的功能层。

2）系统地调节和优化了Janus层状膜中非对称层的厚度。当BN-CNF@CNT层与BN-CNF层的质量比为1:1时，BN-CNF@CNT层位于顶部并面向光源时，光催化析氢速率达到39.81 μmol·g^‒1·h^‒1，约为BN-CNFM和BN-CNF@CNTM的3.12和1.57倍。

3）开发了两种不同的蒸发器系统，即热管理蒸发器和自浮式蒸发器，均采用Janus层状膜。使用RhB和苯酚溶液对系统进行的光催化净化和光热水蒸发性能测试，这种组合成功地利用了光催化和光热水蒸发的双重能力，展示了卓越的实用性，拓展了潜在的应用范围。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148456

团队简介：

生物质先进催化及功能材料团队始建于2015年，是福建农林大学校级创新团队之一，袁占辉教授为该团队的负责人。在福建农林大学碳中和、碳达峰创新行动方案的指导下，该团队结合生物质材料研究的优势，与当代先进的无机粉体材料、光电和光催材料和天然高分子材料多学科交叉结合，并针对二维晶体材料、功能化高分子复合材料的制备及其在新型清洁能源、化工、航空航天等领域的应用展开研究工作。

团队网站：https://acfm.fafu.edu.cn/