TiS2基失配层状材料类热电材料ZT值创历史新高！

一、 【导读】 

热电(TE)材料是可以较稳定地将温度梯度直接转变成电能的一类能源转换材料，反之亦然可以实现从电到热/冷的转换。这样简单且环保的能源转换方式使其在回收废热领域具有巨大的发展潜力。材料的热电性能通常是通过一个无量纲热电优值（ZT）来进行衡量。其计算公式为ZT=S²σT/κ，其中S表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ为材料的总热导率，通常包含电子热导率κ_e和晶格热导率κ_l两部分，且满足κ=κ_e+κ_l。对于电性能的评价通常是指ZT计算公式中分子部分，称为功率因子PF=S²σ。

在众多热电材料中，层状材料因其独特的二维特性使其受到更多的青睐，例如已经得到商业化应用的Bi₂Te₃基热电材料就是一种典型的层状材料。TiS₂作为一种二维层状过渡金属硫化物，因其优异的电性能而备受关注。但较高的晶格热导率κ_l使其无法达到较高的ZT值。因此，TiS₂基失配层状化合物(MS)_1+x(TiS₂)₂(M=Sn、Bi、Pb等)引起人们的广泛专注。这样一种超晶格结构可以实现在In-plane方向上对声子传输的软化作用，可以有效地降低晶格热导率。

近年来，在该类材料的性能优化上主要采用掺杂的方式，其中包括对M位的掺杂以及Ti位的掺杂，可以在一定程度上实现ZT值的提高。但鲜有研究是针对该类材料的微观结构的调控。对于层状材料，织构度是用来衡量晶粒在某一特定方向上取向度的重要指标。往往高织构度会使样品的二维特性在电/热输运上更明显。这可以使得在某一个特定方向上获得性能的优化。液相辅助剪切剥离-重垛（LASE）作为一种高效，操作简便的工艺，对于提高层状材料的织构度有显著的效果。该方法已经在多种层状材料的研究中得到证实，例如Bi₂Te₃、Bi₂O₂Se等。

本文以一种失配层状化合物(PbS)_1.18(TiS₂)₂作为研究对象，对两种系列多晶陶瓷进行了对比研究，即从制备的(PbS)_1.18(TiS₂)₂粉末中获得的原始样品和从LASE处理的粉末中获得的LASE样品。由于LASE工艺有效地提高了样品的织构度，LASE样品在平面方向上的PF峰值增加到11.4 μW⋅cm^-1⋅K^-2，尽管总κ降低有限，但ZT达到了创纪录的0.52。为了阐明其起源，研究了微结构特征以及In-plane（垂直于压力方向）和Cross-plane（平行于压力方向）方向上的电和热输运性能，以证明LASE作为载流子浓度控制之外的一种有效替代方法，在调整TiS₂基失配化合物及其类似物的TE性能方面的有效性。

二、【成果掠影】

经LASE处理的样品，晶粒尺寸的峰值从21.6 μm减小到5.4 μm。此外，与原始样品相比，通过SPS烧结获得的大块材料表现出(00l)的高织构度，增强了二维特性。这样的结果对热电性能的有效解耦控制具有重要意义，从而为优化材料性能提供了潜在的途径。具有高(00l)织构的样品在In-plane方向（垂直于压力方向）上的载流子迁移率显著增强，但对载流子浓度无明显影响。同时，由于带结构和载流子浓度前后一致，Seebeck系数保持不变，从而获得在失配层状材料的最高的功率因子(11.2 μW·cm^-1·K^-2)。由于(PbS)_1.18(TiS₂)₂在In-plane的功率因子的提高和细化后的晶粒而得到抑制的晶格热导率，从而获得了创纪录的高ZT(0.52)。

 三、【核心创新点】

通过液相辅助剪切剥离-重垛（LASE）获得具有（00l）方向的高织构(PbS)_1.18(TiS₂)₂陶瓷。经过LASE处理后的样品，可以实现在体载流子浓度维持不变的前提下，提高载流子的迁移率。进而获得峰值可以达到11.4 μW·cm^-1·K^-2的功率因子。这也使得TiS₂基失配层状材料的ZT达到了历史最高值(0.52)。

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 四、【数据概览】

图1. 沿b轴观察的(PbS)_1.18(TiS₂)₂晶体结构示意图;(b) LASE和SPS实验过程说明;(c)原始和剪切粉末的粒度分布;(d)在与SPS压力垂直和平行的抛光表面上测试得到的原始和LASE颗粒样品的XRD图谱。

解读：通过粒度分布测试可以看到，样品的粒度峰值从21.6μm降低到5.4μm，LASE处理在细化晶粒尺寸上具有明显效果。LASE样品与原始样品的XRD图谱与标准卡片(PDF#47-1472)一致，这表明LASE处理并没有因其样品晶体结构上的明显变化。根据计算公式LF=（P-P₀）/(1-P₀)，其中P和P₀分别是基于样品的XRD图谱和PDF卡片通过公式P=ΣI(00l)/ΣI(hkl)和P₀=ΣI₀(00l)/ΣI₀(hkl)计算得到LASE与原始样品的LF值。数据表明LASE样品具有高于原始样品1.7倍的LF值，这也为LASE具有高织构度提供了有力的证据。

图2. 原始样品(a, b)和LASE样品(c, d)沿两个方向的断裂面SEM图像。

从SEM图像上可以看到，LASE和原始样品在两个方向上均表现为片状形貌。

解读：原始样品的晶粒尺寸为几十个微米，排列非常混乱，样品的织构度较低。而LASE样品，则表现为尺寸均一且细化的晶粒，以及相对较高的织构度。从平行于压力方向上观察，可以看到样品的排列更加紧凑且整齐。这样的排列将有利于提高样品的在In-plane方向上的电输运性能。

图3. (PbS)_1.18(TiS₂)₂-Exfol.和(PbS)_1.18(TiS₂)₂-Prist.随温度变化的(a) 电导率(σ)； (b) Seebeck系数(S)和Pisarenko图(b中插图)，(c)加权迁移率(μw)和(d)功率因子(PF)。

解读：经过LASE处理后样品，In-plane方向上的σ有明显的升高，相比较于原始样品提高约20 %，室温时可以达到2164.8 S⋅cm^-1。同时，电导率的各向异性比σ_{(in- plane)}/σ_{(cross-plane)}也从原始样品的2.68提高到LASE样品的5.72，这说明样品的织构度的升高也使得样品的二维特性有明显的升高。由于电荷转移情况的存在，使得失配化合物的载流子浓度高于纯TiS₂，因此表现出低于纯相TiS₂的Seebeck系数。但LASE处理后的样品相比较与原始样品并没有较大程度的变化。通过Hall测试得到样品的体载流子浓度表明，LASE对样品的载流子浓度没有明显的影响。基于相对稳定的带结构以及载流子浓度，使得Seebeck系数表现为无明显变化的情况。而电导率的提高归因于高织构度下迁移率的提高。

图4. (PbS)_1.18(TiS₂)₂-Exfol.和(PbS)_1.18(TiS₂)₂-Prist.随温度变化的(a)总热导率κ；(b)电子热导率ĸ_e和(c)晶格热导率ĸ=l。

解读：在测试温度323 ~ 773 K范围内，In-plane方向上的总热导率κ为3.1 ~ 1.6 W·m⁻¹·K⁻¹，远高于Cross-plane方向上的κ(1.0 ~ 0.5 W·m⁻¹·K⁻¹)，同时各向异性比约为3，远小于PF。LASE工艺虽然改善了样品的织构度并且实现颗粒度的细化，但样品的总热导率并没有发生明显的变化。通过分别分析电子热导率κ_e和晶格热导率κ_l可以得出，高织构度所带来的电导率的升高将使得样品的κ_e有一定程度的升高。而晶粒的细化使得样品内部出现更多的界面来散射声子的传输，这将有利于κ_l的降低。

图5. (a, b)纵向声速和横向声速，(c, d)原始和LASE样品沿In-plane和Cross-plane方向的剪切模量，(d)插图中显示了在每个速度方向上的原子运动方向。

解读：由于织构度的提高，使得TiS₂和PbS的层内化学键在In-plane方向上出现的次数增加，使得声子在这个方向上的传播速度提高。杨氏模量也因此升高。而在另一个方向上则恰恰相反。更多的范德华键出现在声子传输的途径上，这使得声子的传播速度降低。

图6. (PbS)1.18(TiS2)2-Exfol.和(PbS)1.18(TiS2)2-Prist.随温度变化的(a)在两个方向上的ZT值，(b)其他具有代表性的文献中报道的最高ZT值。

解读：最终，结合PF和κ数据，计算得到两组样品在两个方向上的ZT值。得益于较高的PF值，In-plane方向上的ZT较高，对于LASE样品，最终在773K时为0.52，这也是在TiS2基失配层状材料中历史最高值。

五、【成果启示】

对于期望获得更高的ZT值，通过LASE进一步细化晶粒以抑制κ_l(特别是In-plane方向)是必要的。此外，应采取有效措施优化失配化合物的过高的载流子浓度n和电导率σ，以降低κ_e，同时实现高PF，例如通过p型相复合或受体掺杂。这项工作证明了LASE是一种鼓舞人心的和有前途的优化微观结构方法，从而提高了包括但不限于失配层状化合物的TE性能。

原文详情：

“Prominent texturing and enhanced thermoelectric performance of misfit layered (PbS)_1.18(TiS₂)₂ via an exfoliation-restacking approach”, Journal of Alloys and Compunds, 967(2024) 173032.( https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173032)

本文由作者供稿