郑大AM：绿色合成-开辟钙钛矿量子点荧光粉合成新思路

钙钛矿量子点（QD）凭借其超高的发光效率、光谱精细可调、色纯度高等优势，被认为是未来照明光源理想的候选者。目前钙钛矿量子点的合成主要采用化学溶液法，一方面，溶液法往往需要合成、分离以及纯化等多道工序，工艺相对复杂，不利于放大生产；另一方面，溶液法的合成和纯化过程不可避免的需要使用大量有机溶剂，不仅有环境污染的困扰，而且去除溶剂过程会增加额外的工艺和成本，此外化学溶液法批次重复性差、原料利用率低等问题也严重制约其扩大规模化生产。因此，开发绿色、低成本、简易的大规模制备工艺对于钙钛矿量子点的产业化进程至关重要。

为此，郑州大学宋继中团队提出了一种全新的全固态绿色合成方法——聚合物表面限域的机械化学反应（PMR）策略，以聚合物微球作为反应介质，利用高速粉碎机的高速机械剪切搅拌力为反应驱动力，在极短的反应时间内（100 s）就能成功制备出发光效率（PLQY）超90%的高质量钙钛矿QD荧光粉。

图1 PMR合成钙钛矿量子点荧光粉的示意图

PMR开辟了钙钛矿量子点荧光粉合成的新思路：（i）采用超高转速（>15000 rpm）的粉碎机产生足够强的机械力，促使金属盐前体和有机卤化物的快速混合，进而使前驱体能够快速转化为钙钛矿；（ii）引入具有丰富表面特征的聚合物颗粒提供均匀的反应环境和充足的生长空间，促使生成的钙钛矿可控地分散于聚合物表面，改善颗粒的分散均匀性；（iii）合成过程无溶剂、无废料、无需进一步分离纯化，可直接用于加工应用，大大简化工艺，降低生产成本。这些特点使PMR能够以高材料利用率（100%产率）、高合成速率（1 kg/min）和绿色（无溶剂）的方式成功制造出PLQY超过90%的高质量绿色CsPbBr₃钙钛矿量子点。

图2 PMR合成的钙钛矿量子点荧光粉的微观结构图

更重要的是，聚合物的引入赋予了荧光粉的高度可加工性和可塑性，QD荧光粉可以采用热压、3D打印等方式，加工成各种图案、形状以及大小的固体荧光发射体，用于不同的发光场合，且塑化后的固体荧光发射体表现出更稳定的发光性能。例如，通过将365 nm UV LED芯片与所制备的蓝色CsPbBrCl₂、绿色CsPbBr₃和黄红色TPP₂SbCl₅荧光粉结合，我们成功制备了CIE色坐标为（0.33，0.33），色温为5555 K的WLED，这表明所制备的钙钛矿荧光粉在照明光源领域极具应用前景。

图3 钙钛矿荧光粉的加工性和照明应用

此外，PMR策略在金属卤化物钙钛矿荧光粉的制备方面具有极大的通用性，通过调节前驱盐的种类和配比，可以合成出不同发光颜色Pb基钙钛矿荧光粉以及开发各种无Pb金属卤化物荧光粉；另外可以采用20多种聚合物来制备钙钛矿荧光粉，利用聚合物不同的加工特性，可以实现不同形态的硬质或柔弹性发光体的加工成型，以满足不同场合的应用需求。

图4 PMR合成不同颜色和组分的钙钛矿荧光粉

提出的PMR策略为规模化制备钙钛矿QD荧光粉开辟了一种更简便（工艺简单易操作）、更节能（反应时间短、无需高温、无惰性环境）、更高效（合成速率高）、绿色环保（无溶剂、无废料）的新思路。该研究不仅可以为高通量钙钛矿量子点合成开辟新的视觉，而且可以为探索新的钙钛矿体系提供新的机遇。该方法有望成为制造高质量钙钛矿QD荧光粉的最佳方案，符合机械化学的最终目标：更清洁、更安全、更高效的绿色无溶剂合成思想。

该研究工作，以“Polymer-Surface-Mediated Mechanochemical Reaction for Rapid and Scalable Manufacture of Perovskite QD Phosphors”为题在线发表于《Advanced Materials》上（Zhang et al, Advanced Materials (2024), https://doi.org/10.1002/adma.202310521）。