天大巩金龙Nat. Chem.：揭示H2促进高效丙烷脱氢机制！

一、【科学背景】

页岩气革命导致丙烷供应量大幅增加，丙烷脱氢（PDH）作为一种通用丙烯生产技术得到了迅速发展。基于氧化镓（Ga₂O₃）的环保型催化剂对PDH具有催化活性，而且镓元素与铂等贵金属之间的协同作用可提高催化性能。然而，这些催化剂的内在活性和丙烯选择性仍然相对较低，并且由于催化剂表面的碳沉积而导致快速失活。未还原Ga₂O₃的完美表面通常导致路易斯酸Ga³⁺位点被鉴定为活性中心。然而，在PDH所需的高温还原气氛中，Ga₂O₃可能会被还原并形成缺陷表面。因此，由于反应条件下的结构—功能关系尚未确定，因此无法进一步改进基于Ga₂O₃的催化剂。在非均相催化中，烃类催化脱氢反应由于烃类和H₂的竞争性化学吸附，往往表现出对H₂的负压依赖性。然而，一些研究表明Pt催化剂对PDH表现出正压依赖性。为开发更加高效的PDH催化剂，天津大学巩金龙教授团队对Ga₂O₃催化剂进行深入研究，发现基于Ga₂O₃的催化剂的正活性依赖于H₂分压是由亚稳氢化物介导的。具体的，H₂共进料的反应条件下，H₂在部分还原的氧化镓表面解离、产生H原子与配位不饱和Ga原子发生化学键合。这些亚稳的氢化镓促进了C-H键的活化，同时抑制了深度脱氢。

二、【科学贡献】

研究人员采用湿浸渍法制备了氧化铝负载氧化镓（Ga₂O₃/Al₂O₃）催化剂。随后对催化剂在PDH中的催化性能进行详细研究，发现随着H₂/C₃H₈进料比的增加，丙烯形成的初始速率先增加后下降，在进料比为2.0时达到最大值（53 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹），丙烯选择性高达92%。添加H₂的预还原催化剂的PDH起始温度由375℃降至325℃，并且其Ea值由140 kJ mol^-1下降至79 kJ mol^-1。

图1  氧化铝负载氧化镓在PDH中的催化性能 © 2024 Springer Nature

为了明确H₂的作用，研究人员进一步研究了H₂诱导的催化剂结构变化。在用不同气体连续处理催化剂的过程中，通过原位XANES检测了镓的价态，表明在暴露于H₂时，氧化铝支撑Ga₂O₃的缺陷表面会形成可转移的氢化镓，而由此产生的氢化镓对路易斯酸镓位点催化的PDH有潜在的积极作用，随后用DFT计算进行验证。

图2  H₂诱导在有缺陷的氧化镓上形成亚稳态氢化镓 © 2024 Springer Nature

H₂的这种促进作用也可扩展到其他氧化镓基催化剂。对于含有微量添加剂的氧化铝支撑氧化镓催化剂，催化剂的正活性依赖于H₂分压更为显著。

图3  H₂共进对PDH中其他氧化镓基催化剂的积极影响 © 2024 Springer Nature

三、【创新点】

本研究发现Ga₂O₃在PDH中的催化性能随着H₂分压的升高先升高后降低，在H₂/C₃H₈进料比为2.0时最大。随后通过原位光谱、动力学和计算分析证明了Ga₂O₃基催化剂的活性与H₂分压的正相关性来自于亚稳态的氢化镓，而且证明了该机理可以拓展到其他氧化镓基催化剂中。

四、【科学启迪】

综上，本研究已经证明亚稳态氢化镓可促进PDH。具体的，吸附在邻近O空位的配位不饱和镓原子上的可迁移氢原子改善了氧化铝支撑的氧化镓上路易斯酸性Ga^δ+位点对PDH的催化性能。在有H₂共进的反应条件下，H₂在氧化镓缺陷表面上的可逆和同解离解吸附导致氢化镓的瞬时生成，从而降低了反应能垒，提高了丙烯的转化率和选择性。这种吸附剂介导的催化作用为调节异质催化剂体系中的活性位结构和反应机制提供了灵感。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01392-x

本文由大兵哥供稿。