多铁性调控的另一种实现形式：温控多铁效应

从多铁性概念提出至今已有30多年，各种形式的多铁材料不断被发现，它们通常被分为两类：（1）第一类多铁材料，其铁电极化一般较大，铁电和磁性温度较高，但是由于铁电性和磁性的产生来源不同，所以磁电耦合性一般较弱，典型的代表是BiFeO₃；（2）第二类多铁材料，铁电极化由自旋序诱导，虽具有强磁电耦合性，但是一般极化较小，铁电和磁温度较低，例如TbMnO₃。目前为止，室温的、强铁电的、强铁磁的，具有强磁电耦合的单相多铁材料依然是探索新材料的重要目标。

然而，将铁电性和磁性融合到一起从来不是一件易事。当铁电性和磁性的来源不同时，通常会导致较弱的磁电耦合性，这也是第一类多铁材料的缺点。但是一类Ruddlesden-Popper (RP)多铁材料的发现为研究多铁材料提供了新的机遇，可以实现具有较大铁电极化且具有强磁电耦合性。它的化学式是A_n+1B_nX_3n+1，结构可以看成是钙钛矿结构（ABX₃）中插入了一层岩盐层(AX)，因此化学式也可以写成(ABX₃)_nAX。随着n的降低，这类材料将具有准二维的钙钛矿结构。

图一. (a) Ruddlesden-Popper 结构。(b) 杂化非本征铁电机制 [Phys. Rev. Lett. 106, 107204 (2011)]。

研究最多的RP材料是A₃B₂O₇，比如多铁材料Ca₃Mn₂O₇。它的铁电性源于一种杂化非本征铁电机制，即铁电极化模式 (P) 本身不会自发产生，而是通过与两种八面体的转动模式 (和) 耦合作用被诱导产生 (P ~)。其铁电极化主要来自CaO层的原子位移，而磁性来源于过渡金属Mn原子的d轨道电子。不同于第一类铁电材料的是，虽然铁电极化和磁性依来源于不同的原子，但是它们之间可以通过八面体转动相互耦合。因此铁电极化反转的同时，控制弱磁性的转动模式也发生反转，那么强磁电耦合性就可以实现。可惜的是，最初提出的这一磁电耦合机制依赖于铁电极化反转的路径，而实际的铁电反转是复杂的过程，目前还没有实验观测到这一强磁电耦合性。

另一方面，目前被证实的室温单相多铁材料依然少见。由于杂化非本征铁电机制铁电性主要来源于A原子，而磁性来源B原子，因此可以通过替换A和B原子寻找更多的多铁材料，这为寻找高温的多铁材料提供了更多的机会。令人振奋的是，室温多铁性确实通过A和B原子的替换在(Ca_ySr_1–y)_1.15Tb_1.85Fe₂O₇材料中被证实。遗憾的是铁电极化控制弱磁性的强磁电耦合性依然没有观测到。

从化学设计的角度来说，A₃B₂O₇中7个氧离子所带来的高负价态（-14）需要高价态阳离子来配平，这就意味着B原子需要是正四价或者正三价阳离子。设计带有高价态B位磁性层状钙钛矿材料在化学上也具有挑战性。目前，由于氧离子价态带来的化学局限性，在RP氧化物中替换A和B位原子无法实现室温的、强铁电的、强磁电耦合的多铁材料。那能否通过阴离子替换寻找更多的多铁材料，实现强磁电耦合性呢？

近期，东南大学物理学院的逯学曾教授与美国西北大学、日本京都大学的合作者们研究了具有RP结构的卤化物和硫化物，相关成果以“Thermal Multiferroics in all-Inorganic Quasi-Two-Dimensional Halide Perovskites”为题发表于Nature Materials，以“Out-of-plane ferroelectricity and robust magnetoelectricity in quasi-two-dimensional materials”为题发表于Science Advances。

图二. K₃Mn₂Cl₇铁电性和磁性。

在Nature Materials的工作中，合成了第一个无机卤化物钙钛矿多铁材料(Rb,K)₃Mn₂Cl₇。它的铁电性是由两种八面体转动模式诱导产生的杂化非本征铁电。磁结构是非共线的反铁磁结构：面间是G型反铁磁，面内是弱铁磁。铁电和磁转变温度分别为180 K和64 K。对比RP氧化物，RP卤化物只需要正二价的阳离子，而更多正二价的磁性阳离子使得替换B位元素可以实现更多的多铁材料。

图三. 温控多铁效应。

更重要的是，工作还提出了新的调控多铁性的手段—温控多铁效应。逯学曾教授早在RP氧化物中通过理论计算预测了三种可以实现调控多铁性的铁电相变过程 [X.-Z. Lu et al., Adv. Funct. Mater 27, 1604312 (2017)]。在K₃Mn₂Cl₇中，通过实验和理论计算实现了A2₁am到P4₂/mnm的铁电相变过程，其中控制磁性的八面体转动 (X₃ˉ) 对称性发生了改变，但此时依然还是顺磁相，无法实现铁电和磁性的同时改变。有趣的是，进一步在A位掺杂Rb离子可以实现一种罕见的现象，铁电相变温度降低至反铁磁相变温度以下。据此，工作首次在(K,Rb)₃Mn₂Cl₇物质中实现了温度调控的多铁性改变：铁电、弱铁磁态（1）到反铁电、弱铁磁态（2）的转变。

图四. 多铁材料SrTb₂Fe₂S₇及其强磁电耦合性。

在Science Advances工作中，通过第一性原理计算结合遗传算法结构搜索方法和声子计算等，在一类RP结构（A₃B₂X₇）的卤化物和硫化物中，设计出了罕见的、可以克服退极化场的面外铁电性材料，并给出了在超薄薄膜中稳定面外铁电极化的设计思路。在这类具有面外杂化非本征铁电的材料中，还发现了受对称性保护的强磁电耦合机制。鉴于以上发现，找到了室温的多铁材料SrTb₂Fe₂S₇，其具有面外铁电性和强磁电耦合性，它的铁电性可能在一个晶胞厚度（~4.5nm）依然存在。该研究工作为后续寻找超薄铁电和多铁材料提供了方向。

不同于传统的二维材料，将三维结构压缩到它们的极限，生长出单晶胞厚度的三维结构，从而形成一类新的二维材料，逯学曾教授的工作将对这一方向如何在二维尺度上依然保持三维结构的优良属性具有重要的意义。

文章链接：

1.T. Zhu, X.-Z. Lu et al., Thermal multiferroics in all-inorganic quasi-two-dimensional halide perovskites. Nat. Mater.(2024). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01759-y

2.X.-Z. Lu et al., Out-of-plane ferroelectricity and robust magnetoelectricity in quasi-two-dimensional materials. Sci. Adv.9, eadi0138 (2023). DOI:10.1126/sciadv.adi0138

作者介绍：

逯学曾，东南大学物理学院教授，博士生导师。2019年获得美国西北大学材料科学与工程系博士学位，导师是James Rondinelli教授。2020-2022年在美国西北大学材料科学与工程系做博士后研究，2022年9月起入职东南大学物理学院。主要从事第一性原理计算和量子理论模型构建，在铁电调控机制、磁电耦合机制、提高自旋的铁电调控性等方面进行了系统深入的研究。截至目前，以第一作者身份在Nat. Mater., Sci. Adv., Phys. Rev. Lett., Matter, Adv. Funct. Mater., Phys. Rev. B/Mater.等期刊发表论文15篇。受邀为英文专著Handbook of Materials Modeling (Springer出版) 撰写“Design of New Multiferroic Oxides”章节。

本课题组每年招收硕士和博士研究生以及博士后。感兴趣请联系：xuezenglu@seu.edu.cn。