天科大戴林/斯德哥尔摩Mika H. Sipponen—Trends in Chemistry利用木质素的化学功能开发刺激响应材料
随着木质素的化学结构和性质的奥秘逐渐被揭开，其作为开发具有环境友好、高性能和多功能特性的刺激响应材料的多功能平台而受到广泛关注。尽管已有大量的工作聚焦于木质素的高值化利用，但木质素的多种优异性质仍未被充分利用，相当大比例的木质素仍然被用于焚烧。
基于此，天津科技大学戴林和瑞典斯德哥尔摩大学Mika H. Sipponen联合报道了基于木质素的刺激响应材料，重点介绍了它们的合成路线和对各种不同刺激（如pH和温度）反应的潜在机制。强调了这些材料在药物载体、生物成像、形状记忆、应变传感器和物质检测中的应用，展示了木质素尚未开发的潜力，挑战木质素只是纸浆工业副产品的主流观念。同时，确定了基于木质素的刺激响应材料的发展挑战并提出了未来的发展方向。
图1 基于木质素的刺激响应性材料及应用趋势
目前工业过程可获得大量的木质素副产物，其丰富的芳香环结构、酚羟基、脂族羟基和甲氧基等官能团可通过氧化、还原、水解和烷基化等反应实现功能化，有望为各类材料产业提供丰富的可再生原料平台。然而，目前工业木质素原料特性与原料来源、分离方法密切相关，且直接影响到木质素基材料的性能。因此，解析木质素化学结构、分离得到分子结构均一的木质素原料对研发高值化木质素材料十分重要。近年来，一方面，核磁共振（31P NMR、2D-HSQC NMR等）技术为揭示木质素复杂的化学结构提供了条件。另一方面，木质素分级策略可将高度异质性的木质素原料分离成分子量/分子结构相对均一的组分。这都为木质素响应性材料的结构调控及性能挖掘奠定了基础。
图2 核磁共振和凝胶渗透色谱作为阐明木质素官能团、化学键和分子量的有效工具
图3 木质素的广泛化学反应性
木质素材料的刺激响应性能主要通过两种途径实现：
（1）由自然界灵感激发的木质素自身功能特性。木质素的固有功能包括pH、酶促、氧化还原、气体、光和温度响应性。随着木质素化学和材料技术的发展，越来越多的木质素材料被合理设计用于智能应用，其中木质素的作用对于实现高效性能至关重要。
（2）通过化学反应由外部引入的功能特性。木质素的额外功能是通过刺激响应分子和聚合物的组合实现的，这些分子和聚合物通过化学功能化策略整合到木质素的主要结构中。
pH响应性能
不同的工业处理过程使木质素发生解聚并拥有磺酸基、羧基等官能团。因此，木质素原料pKa值分布较广。这些木质素原料在不同环境下的质子化、离子化等行为可赋予材料pH响应特性，可应用于药物递送系统、智能驱动材料等。
图4 木质素作为刺激响应性纳米载体
酶响应
一些氧化还原酶可氧化木质素分子中的酚羟基形成自由基，从而发生一系列自发的偶联和裂解反应，使木质素表现出酶响应性能。由于很多病原真菌可分离出木质素降解酶，因此研究人员利用该性能开发出木质素基农用控释杀菌剂。
光响应
木质素的共轭结构通过π-π堆叠表现出较高效的光热转化性能，这使木质素有望成为一种极具应用前景的绿色生物基光热材料。研究人员已将碱木质素、硫酸盐木质素等作为填料，用于开发光刺激响应复合材料。
另一方面，木质素作为第一大可再生芳香族高分子化合物，是碳量子点的理想原料。作为木质素重要的光响应材料之一，木质素基碳量子点可广泛运用于生物成像和物质检测领域。
图5 木质素基碳点作为生物成像和物质检测工具
形状记忆材料
形状记忆材料可在热、光、电、化学传感等外部环境刺激下改变形状，并有能力恢复到其原始状态。木质素的光热转化特性为形状记忆聚合物提供了新途径。近年来，木质素已从聚合物辅料逐渐发展为关键/主要成分，并赋予形状记忆材料新的功能。此外，通过利用木质素的特殊多功能性，可以引入额外的响应性，并同时利用这种材料的独特特性，从而实现双重甚至多级响应性。
图6 木质素基应变传感器和形状记忆材料
结语
木质素作为纤维素工业的一种产量巨大、廉价、可再生的副产物，不仅具有生物相容性、抗紫外、抗菌、抗氧化等独特性能，而且拥有多种功能基团，可以通过化学改性制造出各种形式的先进材料。因此，木质素在材料科学理论研究和实际应用中均显示出了重要的意义。然而，目前木质素原料用量及应用范围有限，且开发高性能、高附加值木质素基材料仍存在挑战。本文提出如下观点：
（1）木质素来源于植物，生物与化学方法结合，如利用酶引发自由基介导的木质素生物合成生产环保聚合物具有很大的前景。
（2）基于木质素的刺激响应材料通常依赖于单一的环境刺激响应机制，木质素固有的响应特性与化学改性的结合将有助于开发先进响应智能材料。
（3）预处理、分离过程虽然会很大程度上破坏木质素分子结构，但可能赋予木质素新的功能性。因此，创新发展提取技术、分子解析技术、胶体化学将助力工业木质素功能材料开发。
（4）在木质素材料的设计、开发、生产中仍需强调可循环、可回收、绿色化、低能耗和工艺简化。
总之，木质素材料尤其是响应材料这一前沿课题需要多学科领域的交叉合作。挖掘木质素的功能特性并实现材料性能转化，不仅可带动传统传统工业领域的转型升级，而且可以为先进材料的研发提供可持续、绿色原料平台。
该文章以“Harnessing chemical functionality of lignin towards stimuli-responsive materials”为题发表于Trends in Chemistry。天津科技大学硕士研究生郑勇、本科生张艺琪（现国科大杭州研究院硕士研究生）和罗维拉-威尔吉利大学Adrian Moreno博士为共同第一作者，天津科技大学戴林和斯德哥尔摩大学Mika H. Sipponen为共同通讯作者。
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