重庆科技大学和重庆工商大学Chem. Eng. J.∣纳米反应器微环境和电子特性调控实现高效电催化加氢脱氯

一、导读

氯代有机物作为一类重要的化工生产原料和中间体，其高持久性、高生物累积性、致癌性及遗传毒性对生态环境和人体健康构成巨大危害。电催化加氢脱氯技术（EHDC）因其高反应活性、结构简单、较小的二次污染风险等特点，已成为国际学术界和工业界关注的焦点。

EHDC的基本原理是在阴极表面通过电解水或氢离子生成具有强还原性的氢自由基(H*)，H*进攻并裂解 C−Cl键。其中，C−Cl键裂解是氯代有机物去毒化的关键过程。钯（Pd）由于其适中的钯氢键强度和较低的析氢过电位，以及对高度活化的H*具有良好吸附能力，有助于C−Cl 键的有效裂解，因此在EHDC研究中广泛用作催化剂。然而，竞争性析氢反应、氯酚脱质子化以及电场排斥力等因素会降低电极表面污染物的浓度。因此，提升低浓度氯代有机污染物的富集行为对电催化加氢脱氯技术的发展至关重要。

调控反应物在电极表面的吸附/脱附行为是提高反应物富集行为的有效途径。通过金属与载体的相互作用，优化Pd活性位点的电子结构，形成富电子态Pd，有助于削弱产物苯酚在电极表面的强吸附，从而释放更多活性位，实现反应物的富集。此外，负载金属的中空纳米结构由于其可定制的微环境和电子特性，成为一种有前途的纳米反应器，可改善反应物的富集行为。然而，较少研究关注到调控纳米反应器内部微环境，以最大限度地提高活性位点的利用率。

二、成果掠影

重庆科技大学张均、王融和重庆工商大学蒋光明研究员课题组提出了一种新型的结构工程策略，通过调节电化学反应微环境和电子特性以增强污染物的富集行为。通过构建高度活性位点暴露的蛋黄壳Pd/TiN纳米反应器，优化金属与载体之间的相互作用，削弱脱氯产物苯酚在催化剂表面的吸附行为，并通过介孔外/内表面的局部浓度梯度提高污染物/产物的传质效率，从而实现电催化剂对氯代有机污染物的高效、快速去除。这项工作证明了纳米反应器在提高催化活性和稳定性方面的价值，为电催化加氢脱氯技术的应用提供了理论和实验基础。

三、图文解析

图1 (a)蛋黄壳结构的Pd/YS-TiN纳米反应器的构建示意图；YS-TiN球 (b,c) 和H-TiN球 (d,e) 的SEM和TEM图像；YS-TiN球和H-TiN球的(f) N₂吸脱附等温曲线和(g)孔径分布图；(h) YS-TiO₂, H-TiN和YS-TiN的XRD谱图；(i) Pd/H-TiN和Pd/YS-TiN纳米反应器的XRD谱图。

图2 (a-c)蛋黄壳结构Pd/YS-TiN纳米反应器的TEM图像和(d) HRTEM图像；(e-g)中空结构Pd/H-TiN纳米反应器的TEM图像和(h) HRTEM图像。

图3 (a) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN和Pd/C催化剂的Pd 3d XPS谱图；(b) Pd/YS-TiN和YS-TiN的Ti 2p XPS谱图；(c) Pd/H-TiN和H-TiN的Ti 2p XPS谱图；(d) Pd/YS-TiN和Pd/H-TiN的N 1s XPS谱图。

图4 (a) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化剂和YS-TiN对2,4-DCP的去除率和(b)伪一级动力学；(c) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN和Pd/C催化剂的比活性和质量活性；(d) Pd/YS-TiN电极与其他文献中电极的质量活性对比；(e) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化剂在-0.85 V下的电流效率；(f) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化剂在-0.85 V下的碳平衡与脱氯路径；(g) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化剂在-0.85 V下脱氯程度图；(h) Pd/YS-TiN催化剂的稳定性评价；(i) Pd/YS-TiN催化剂稳定性测试后的Pd 3d XPS谱图。

图5 稳定性测试后Pd/YS-TiN纳米反应器的(a) XRD谱图、(b) SEM图、(c-d) TEM图。

图6 Pd/YS-TiN纳米反应器(a)在不同初始电位下的CV曲线；(b)不同t-BuOH浓度下的CV曲线；(c)加入和不加入2,4-DCP前后的CV曲线。

图7 (a) Pd/YS-TiN纳米反应器在阴极电位为-0.65 V ~ -0.95 V时的EHDC去除率和(b) 电流效率；(c) Pd/YS-TiN、Pd/H- TiN和Pd/C催化剂在阴极电位为-0.65 V ~ -0.95 V时原子氢的生成量。

图8 (a) Pd/YS-TiN纳米反应器和Pd/C的d带中心；2,4-DCP和P在Pd/C(b,c) 和Pd/YS-TiN(d,f) 上的最佳吸附构型；不同初始苯酚浓度对(f) Pd/YS-TiN、 (g) Pd/H-TiN和(h) Pd/C电极毒化的影响；(i) 初始苯酚浓度与去除率的关系图；Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN和Pd/C催化剂的 (j) Nyquist图、等效电路图和(k) 低频下Z_re与ω^-1/2的关系图。

图9 Pd/YS-TiN纳米反应器进行电催化加氢脱氯反应的示意图。

文献信息

Jun Zhang*, Chunyuan Wang, Shiyu Lu, Shuyue Liu, Pingjuan Liang, Huan Yi, Mengjie Li, Meng Jin, Rong Wang*, Guangming Jiang*. Reactant enrichment in yolk-shell structured Pd/TiN nanoreactors for boosting electrocatalytic hydrodechlorination performance [J]. Chemical Engineering Journal 481 (2024) 148325.

DOI：10.1016/j.cej.2023.148325

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148325

四、作者简介

张均，博士/博士后，讲师，研究生导师，主要从事先进燃料电池催化剂及器件和持久性工业有机废水污染治理等方面的研究工作。主持中国博士后科学基金资助项目、重庆市博士后科学基金特别资助项目等省部级科研项目和横向项目7项，获授权发明专利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表学术论文30余篇。指导硕士研究生和本科生获批国家级/省部级/校级科技创新训练项目13项。主持重庆市教研教改项目1项，并建设校级课程思政示范课、一流课程、应用型特色课程3项。

王融，工学博士，讲师。主要研究方向为半导体功能材料电子结构、光学性质、力学性质等基本物性的理论模拟，光/电催化分解水制氢高效催化剂的设计合成及理论预测，电催化硝酸根还原的机理研究等方面，致力于结合实验观测和理论预测揭示高效催化剂材料的本征构效关系。主持或主研省部级以上项目和横向项目8项，在Appl. Catal., B、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Eng. J.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.等国际顶尖SCI期刊发表SCI论文20余篇，申请发明专利5项。

蒋光明，浙江大学环境工程博士毕业，重庆工商大学研究员，主要从事低碳技术与资源循环利用方向，开发了基于活性氢自由基的污染物转化和资源循环利用电化学技术。主持国家自科青年基金，国家自科面上项目等10余项，入选重庆市青年拔尖人才计划，重庆市英才•创新领军人才计划。相关成果在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、ACS ES&T Water.、ACS Catal.、ACS Nano及Engineering等环境领域期刊发表论文50余篇。获2021年重庆市自然科学二等奖（排第1）、2020年教育部自然科学二等奖（排第3）。