Nat Commun：自旋相关Cu-Co可促进高熵氧化物上电化学制备氨

张熙熙 10个月前 (01-21) 1864浏览

一、 【科学背景】   

氨是一种非常重要的肥料，也是一种极具发展潜力的无碳氢载体。目前，氨通常由高能耗的哈伯法在高温高压下利用氢气和氮气来合成。这使得电化学转换氮气和硝酸盐来制备氨等绿色可替代方案具有吸引力。相比于氮气，硝酸盐在水溶液中溶解度更高、N-O解离能比N≡N键更低，所以更容易被还原。然而，硝酸盐还原的过程更为复杂，还原产物除了氨外，还包括亚硝酸盐、一氧化氮、氧化亚氮、氮气和氢。通常，合金化和空位构建催化剂可以优化氨吸附，提高选择性。

由于其成本相对较低，三维过渡金属基催化剂在氨生成方面得到了广泛的研究。其中铜基化合物和钴基化合物的产氨性能较好。已有研究证明，在碱性介质中，Cu可以将硝酸盐还原为亚硝酸盐并进一步还原为羟胺。合金第二金属如Zn、Sn或Ni可以增加氨生成。此外，由于Cu对析氢的惰性，可以作为分散Ru的基质，提高氨的选择性和产量。在金属氧化物(如富氧CuOx)中引入氧空位也可以调节活性位点的电子状态和吸附性能，减弱N-O键以促进氨的生成。此外，异质结上的氨生成也可以通过积累反应物、促进特定中间体的形成和抑制副产物来增强。

Co也是一个很好的候选物，具有良好的氨选择性。同时，Co3+电极倾向于吸附硝酸盐，Co2+电极倾向于生成H，这一机制在硝酸盐还原中起着重要作用。另外，界面电场增强了CoO/Cu电极上的氨生成，促进了硝酸盐在带正电的Cu上的吸附，抑制了一氧化氮在带负电的CoO上的吸附。在最近的研究中，Cu和Co的协同效应也被认为是这种增强的原因。虽然已经观察到明显的Cu-Co协同效应，但从自旋态的角度研究高熵氧化物中Cu-Co的协同效应的研究很少。

二、【科学贡献】

近日，南洋理工大学Zhichuan J. Xu等研究人员发表在Nature Communications上发表报道，他们通过高熵氧化物Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O (RS-20)平台，研究了自旋相关Cu-Co对电化学制备氨的协同效应。多组分平台分散了同位阳离子以抑制可能的N-N形成并调节中间体的吸附能。以 Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25O(RS-0)、Mg0.225Co0.225Ni0.225Cu0.10Zn0.225O(RS-10)、Li0.10Mg0.18Co0.18Ni0.18Cu0.18Zn0.18O (Li-RS-18)、Li0.20Mg0.16Co0.16Ni0.16Cu0.16Zn0.16O (Li-RS-16)和Li0.3Mg0.14Co0.14Ni0.144Cu0.14Zn0.14O(Li-RS-14)作为对照实验，论证Cu在Cu-Co协同效应中的意义，以及Co自旋态对协同效应的影响。研究发现，与RS-0和RS-10相比，RS-20中具有高自旋Co的Cu-Co对更容易生成氨。Li的掺入降低了Co的自旋态，从而阻碍了氨的生成。并且，硝酸还原后，RS-20和Li-RS-16中Co、Ni和Cu的价态略有下降，并且在RS-20的某些局部区域只能在距离表面几纳米厚的范围内观察到表面重构，而在Li-RS-16上几乎看不到。从实验可以得出结论，Cu和Co的共存对于在Co中实现提高氨生成所需的高自旋态至关重要。

图1 材料表征及电化学测试  ©2024 The Authors

 

图2 硝酸还原后价态和结构的变化。  ©2024 The Authors

图3 DFT计算。©2024 The Authors

 三、【创新点】

研究人员发现Cu和Co的共存对于在Co中实现提高氨生成所需的高自旋态至关重要。

高熵氧化物首次被报道用于硝酸电化学还原制氨，其催化性能(法拉第效率，FE 99.3%，产率26.6 mg mgcat-1 h-1)是迄今为止文献中最好的。

 四、【科学启迪】  

电化学将硝酸盐转化为氨是消除水中硝酸盐污染物的一种方法。Cu-Co协同效应在氨生成过程中表现优异。然而，很少有研究关注高熵氧化物的这种效应。研究者报道了高熵氧化物Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 中自旋相关的Cu-Co协同效应对硝酸盐到氨的电化学转化作用。通过电子结构的关联，Co自旋态对于Cu-Co生成氨的协同效应至关重要。在Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 中，高自旋Co的Cu-Co对有利于氨的生成，而在Li掺杂MgCoNiCuZnO中，低自旋Co降低了Cu-Co对氨生成的协同作用。这些发现为利用协同效应和内部自旋态进行选择性催化提供了重要的见解。这也表明了电催化和热催化在氨合成中磁效应的普遍性。上述结果表明，在设计电化学制氨工艺时应考虑Co自旋态。未来的研究应集中在钴离子分散的高熵氧化物和Co-O-Co偶联存在的二元/三元氧化物中，通过调节Co自旋态对氨生成的贡献，最终为高氨生成提供自旋相关的指导。

 

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41467-023-44587-z

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