周震/许杰/戴升/邵功磊Nat. Commun.：二维PhenPtCl2在电催化析氢过程的动态配位机制

研究背景：

电催化在清洁能源研究中发挥着关键作用，为可持续能源转换和储存提供了有前途的解决方案。析氢反应(HER)作为一个重要的电化学过程，对绿色制氢和燃料电池技术发展具有深远的影响。铂基催化剂虽然在HER中表现出了优异的性能，但其高昂的成本和有限的可用性阻碍了其广泛应用。因此，人们迫切需要研究可替代的、具有经济效益的催化剂，这些催化剂能够匹配甚至优于商用Pt/C催化剂的性能。

近年来，二维(2D)材料由于其独特的性质、高表面积和可调谐的电子/原子结构，作为Pt基催化剂的潜在替代品而引起了人们的关注。尽管二维材料具有非常大的潜力，但在理解其结构与电催化性能之间的复杂关系方面仍然存在挑战。特别是，二维材料在HER过程中的动态结构演变及其对催化效率和稳定性的影响尚不清楚。其中，2D PhenPtCl₂纳米片是由PhenPtCl₂分子缩合而成的分子晶体，具有不对称配位Pt与两个Cl离子和菲罗啉(Phen)形成双齿配体结构。值得注意的是，Pt作为活性中心的催化性能可以通过配体进行精细调节。Cl的存在为二维PhenPtCl₂纳米片的配位结构提供了无与伦比的调控水平，允许动态控制Pt的配位数。这种配位结构的灵活性，加上动态配位的便利性，使得先进的表征技术能够在不同阶段评估其催化性能。这反过来又有利于分析活性金属位点的配位结构、价态和表面电荷分布对催化性能的影响。通过探索电催化过程中活性中心配位的动态变化，研究人员可以揭示其控制催化能力的关键中间体和配位构型。因此，在电催化领域，了解动态和准确的结构-性质关系是研究催化机理的最终目标。

主要成果：

针对以上挑战，郑州大学周震教授/邵功磊研究员、温州大学许杰教授、华东理工大学戴升教授以2D PhenPtCl₂纳米片为模板，基于材料制备、电催化测试、球差电镜表征及理论计算等方面合作，研究其在整个pH范围内的HER性能。这些纳米片具有独特N₂-Pt-Cl₂配位结构，成为电催化HER中有希望的候选者。研究者采用先进的低剂量差分相位衬度成像技术(iDPC-STEM)揭示了2D PhenPtCl₂纳米片的独特晶体结构。利用了复杂的表征技术，包括原位拉曼光谱，原位X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)，分析在电催化HER过程中，Pt活性位点得动态配位变化，揭示了一个动态的配位转变过程，从Phen-Pt-Cl₂到Phen-Pt-Cl，最后到Phen-Pt。中间态的不饱和配位结构Phen-Pt是2D PhenPtCl₂纳米片具有优异电催化HER性能的关键，两配位的Pt提供了额外的空间和电子来增强H⁺的吸附和析氢。该研究揭示了纳米片晶体结构在电催化过程中活性位点的动态配位过程，并推动电催化领域的进步和可持续能源技术的发展。

图文解析：

图1. 二维PhenPtCl₂晶体的合成及结构分析。

图2. 二维PhenPtCl₂晶体的配位结构分析。

图3. 二维PhenPtCl₂晶体在全pH范围内的HER性能评估。

图4.二维PhenPtCl₂晶体在HER过程中结构演化的催化机理分析。

结论与展望：

总之，本研究的重点是二维PhenPtCl₂纳米片的合成、电催化HER性能和机理研究。先进的iDPC-STEM和XAS技术揭示了具有两个Pt-N键和两个Pt-Cl键的二维PhenPtCl₂纳米片的晶体结构。这种具有Phen-Pt-Cl₂配位结构的二维晶体在整个pH范围内都表现出优异的HER性能。通过原位Raman和原位XPS深入表征二维PhenPtCl₂纳米片的Pt活性位点在电催化过程中动态配位演化，从Phen-Pt-Cl₂到Phen-Pt-Cl，最后到Phen-Pt。PhenPt中间体起核心电催化作用，与电解质中的Cl^-离子动态配位。Phen-Pt中的双配位Pt提供了更多的空间和电子，有利于H⁺的吸附和H₂的演化。该研究揭示了纳米片复杂的配位化学和结构适应性，为高效、可调的电催化剂在能量转换和存储方面的应用提供了广阔的前景。

原文详情：Gonglei Shao*, Changfei Jing, Zhinan Ma, Yuanyuan Li, Weiqi Dang, Dong Guo, Manman Wu, Song Liu, Xu Zhang, Kun He, Yifei Yuan, Jun Luo, Sheng Dai*, Jie Xu*, Zhen Zhou*. Dynamic coordination engineering of 2D PhenPtCl₂ nanosheets for superior hydrogen evolution. Nat. Commun. 15, 385 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44717-1.