Nat. Commun：新型无机固态制冷剂具有区别于传统材料的巨大可逆压热效应

一、【科学背景】

当今社会，为了节约冷却应用所需的电力，具有热效应的固体制冷剂可替代传统气态制冷剂使用，表现出优异的节能性能。具体来讲，固态热效应是由外场强度的变化引起的，由压力的强度变化产生的热效应被称为气压效应，气压效应有可能在室温附近表现出较大的温度变化，这种压热效应是由于压缩物质中电子电荷状态、电子自旋状态或分子取向状态的压力引起的变化。某些固态凝聚态物质能够表现出气压效应，但在实际应用中，固态制冷剂在冷却循环中的气压效应往往需要严格的可逆压力条件，这使得传统材料不足以产生优异的可逆压热效应。因此，应用于该领域的材料还需进一步突破。简单来讲，气压效应要求相变材料不仅对外部压力(p)高度敏感，而且还要表现出巨大的压力诱导转变温度(dT/dp)的变化。在这一背景下，氰基桥接金属组件具有出色的研究前景，因为-M-C≡N-M -框架的结构灵活性应该会产生较大的dT/dp值。

二、【科学贡献】

在固态制冷剂的研究中，近期日本东京大学化学系Shin-ichi Ohkoshi教授及其团队研发了一种新的无机制冷剂，铷-氰基桥接锰-铁-钴三元金属组件(cyano-RbMnFeCo)。cyano-RbMnFeCo由矩形晶体组成，其中，Mn和Fe(或Co)之间通过氰化物桥接形成三维网络，Rb离子位于晶格的每个其他间隙位置，产生非中心对称结构。cyano-RbMnFeCo具有良好的热导率与稳定性以及的电荷转移相变。

图1 cyanoRbMnFeCo的晶体结构和电荷转移相变 © 2023 The Author(s)

图2 cyanoRbMnFeCo的可逆压热效应 © 2023 The Author(s)

为了评价可逆压热效应在cyanoRbMnFeCo冷却循环中的表现，研究人员计算了可逆绝热温度变化(ΔT_ad,rev)、可逆熵变(ΔS_rev)、温度窗(T_span,rev)和可逆循环制冷剂容量(RC_rev)。结果表明，其可逆绝热温度变化很大，在340 MPa下为74 K(从57℃到-17℃)，在560 MPa下为85 K(从88℃到3℃)。如此大的可逆绝热温度变化在固-固相变制冷剂的热效应研究中尚未被报，此外，cyanoRbMnFeCo的可逆制冷剂容量为26000 J kg⁻¹，温度窗为142k。cyanoRbMnFeCo即使在低压下也表现出压热效应，例如，在90 MPa下可逆绝热温度变化为21 K。

图3 直接测量温度变化(ΔT_obs)在施加和释放压力的cyanoRbMnFeCo中的气压效应 © 2023 The Author(s)

为了实际测量施加和释放压力时的温度变化(ΔT_obs)，研究人员使用热电偶构建了一个自制的仪器。热电偶安装在样品内部以测量样品温度。研究发现，热电偶直接测量cyanoRbMnFeCo温度变化显示出+44 K施加压力。在施加压力和释放压力时，温度的升高和降低可以重复超过100个循环，而不会降低性能，在cyano-RbMnFeCo中，由于通过引入Co离子来调整高温相和低温相之间的相变温度，因此在室温以上和室温以下的宽温度范围内实现了这种压热效应。该材料系列还具有20.4 W m⁻¹ K⁻¹的高导热系数值。该材料被证明是一种优异的固态制冷剂材料，具有优异的压热效应。该研究成果以“Giant adiabatic temperature change and its direct measurement of a barocaloric effect in a charge-transfer solid”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。其以有别于传统固态凝聚态材料的巨大压热效应，引起了相关领域研究人员的热议。

三、【创新点】

1、一种新型无机晶体框架材料cyano-RbMnFeCo被成功制备，该材料被应用于固态制冷剂使用，产生了有别于传统固态凝聚态材料的巨大压热效应。

2、该材料在迄今为止报道的固体-固体相变材料热效应中具有最大的可逆绝热温度变化。

四、【科学启迪】

综上所述，该工作研究的的Cyano-RbMnFeCo表现出巨大的可逆压热效应。巨大可逆压热效应源于四个因素。(1)压力作用下相变的温移具有较大的dT/dp值。(2) ΔS_rev来源于自旋轨道熵和伴随电荷转移的振动熵S_vib的贡献。(3)高温相和低温相的熵曲线在室温附近有平缓的斜率。这在恒定熵的绝热冷却或加热过程中产生很大的温度变化。(4) cyanoRbMnFeCo具有高达533 K(260°C)的高耐热性以及对传热介质的化学稳定性。

从研究前景来看，(i)高导热系数，(ii)低必要压力，以及(iii)跨越室温的宽温度窗对于开发热器件至关重要。

从器件应用的实际角度来看，将该研究材料附着在压电基板上可以实现紧凑的固体制冷剂使用，从而有效防止器件过热。

该研究工作将为压热效应材料领域开辟新的可能性，并有助于开发适用于空调和食品储存的新型制冷剂。

文献链接：Giant adiabatic temperature change and its direct measurement of a barocaloric effect in a charge-transfer solid，2023，https://doi.org/10.1038/s41467-023-44350-4）

本文由LWB供稿。