复旦魏大程团队最新 Nat. Protoc.：超快超临界溶剂热聚合生长大尺寸单晶COFs

一、【科学背景】

结晶性聚合物材料，例如超交联聚苯乙烯、共轭微孔聚合物和共价有机框架（COFs）具有广泛的应用前景，如催化、分离、传感和光电等领域。其中，COFs由于其可预测的结构和有序的纳米孔而成为引人注目的多孔材料。它的性能和应用很大程度上取决于它的结晶度。因此，快速制备高晶或单晶材料的高效聚合策略不仅有利于结构-性能研究，而且有利于实际应用。然而，传统的COFs制备策略通常需要长时间的晶体生长过程，且产品质量难以保证。因此，如何实现高质量COFs的快速制备一直是一项具有挑战性的任务。为了解决这个问题，复旦大学魏大程团队创新性地提出了一种“超临界溶剂热法”，极大的提高了单晶聚合速率。

二、【科学贡献】

他们开发的超临界溶剂热法，使用超临界二氧化碳（sc-CO₂）作为聚合反应介质，加速大尺寸晶体生长。这项研究近日发表在Nature Protocols期刊上，引起了不小的关注。sc-CO₂具有高扩散率和低粘度，可加速晶体生长。他们使用该方法合成了6种具有不同拓扑结构、键态和晶体结构的COFs。合成的产品都具高质量的单晶性质（具有偏振光致发光和二次谐波产生功能）。对于2D 和3D COFs，sc-COF的晶体生长速率分别高达40和35 μm min⁻¹，比其他聚合方法高6000倍以上。他们提供了一个分步进程，包括制备单体分散体，sc-CO₂中的聚合，单晶的纯化和表征。通过聚合生长亚毫米大小的单晶仅需要1-5分钟。超临界溶剂热聚合将大尺寸COFs单晶生长所需的时间从几个月减少到几分钟。这意味着低成本、降低能耗和提高工业生产效率。总之，该方法克服了晶体生长速率和所得材料结晶度之间的权衡，这极大地促进了目前晶体聚合物的合成效率，并为研究人员通过聚合超快速生长单晶提供了强大的工具，为工业生产高晶或单晶聚合物材料铺平了道路。

图1 Sc-CO₂中COFs的单晶聚合机理

图2 在sc-CO₂中生产COFs的聚合反应

图3 超临界溶剂热法与其他COFs聚合方法的比较

三、【创新点】

使用sc-CO₂作为反应介质，加速了聚合物化学反应的快速扩散和成核，加速了共价框架的扩展和形成，从而实现了超快速的聚合物单晶体生长。并且，该方法具有生产率高、工业兼容性好、环境友好等优点。

四、【科学启迪】

该工作解决了传统方法中晶体生长时间与晶体质量之间的长期矛盾，通过sc-CO₂作为反应介质，实现了高质量COFs的快速生长，为COFs的大规模生产和广泛应用提供了新途径。尽管超临界溶剂热聚合方法取得了显著进展，但仍需要进一步优化反应条件以实现更高的生长速率和更大尺寸的单晶体，以及研究不同结构和功能要求的COFs材料对该方法的适用性和局限性。此外，该方法的工业可扩展性和环境友好性也为其在实际生产和应用中提供了巨大潜力，有望推动COFs材料的进一步研究和商业化应用。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41596-023-00915-7