Nature Materials：类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

金爵 11个月前 (01-10) 3322浏览

 

一、【科学背景】

       玻璃一般定义为长程无序、短程有序的具有玻璃转变的固体。根据化学组成，玻璃分为无机、有机和金属三大家族。在2015年，科学家发现了一个新的玻璃家族-金属有机骨架(MOF)玻璃。与三大传统玻璃不同的是，MOF玻璃以有机无机化学组成和配位键为特征。目前，可以形成玻璃的MOF主要来自它的一个分支：沸石咪唑酯骨架（ZIF）晶体。迄今，ZIF玻璃的奇妙特性被逐渐发掘，例如超高的玻璃形成能力以及化学组成可控性强等；此外，ZIF玻璃在气体吸附存储、气体分离、质子传导、超宽中红外发光、电池材料等领域均表现出优异的性能和巨大的应用潜力。人们目前发现多孔MOF材料能够用于解决现代社会面临的许多困难，比如CO2封存处理。人们发现类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF, Zeolitic imidazolate framework）能够生成ZIF玻璃材料，类沸石咪唑酯ZIF玻璃，这种ZIF玻璃具有经典玻璃材料的液体处理，以及能够用于气体分离过程。近日，耶拿大学Alexander Knebel等通过构筑毫米尺寸的ZIF-62单晶和厘米尺寸ZIF-62玻璃，说明这种ZIF-62材料的大规模处理和应用的前景。相关研究工作以“Precise control over gas-transporting channels in zeolitic imidazolate framework glasses”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

二、【科学贡献】

       与先前报道的小批量合成ZIF-62（Zn）不同，本文没有像经常报道的那样制备储备溶液，而是使用了直接制备。选择了纯度最高的化学品，并逐一添加两种配体，然后将Zn2+前体添加到均匀的混合物中。根据NMR计算合成的ZIF-62的连接体比率，控制苯并咪唑（bIm）与咪唑（Im）的比例为1.0:4.8，并使用粉末X射线衍射（PXRD）确认ZIF-62形成。差示扫描量热法（DSC）和热容（cp）测量显示了熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）。由于制备出的ZIF-62纯度更高，10-30 K下Tm=450°C和Tg=322°C。适当洗涤并真空干燥ZIF-62，然后在熔融时形成透明和纳米多孔玻璃。通过在400°C下回火处理agZIF-62nP和agZIF-62P，分别记为agZIF-62P→T和agZIF-62P→T。

通过红外成像表征技术研究气体在ZIF晶体和ZIF玻璃内的穿透情况，给出了ångström尺度的扩散系数以及随着孔结构的改变。采用质谱表征方法研究晶体转化为玻璃态以及热处理功能。

 

图1. 气体扩散动力学的原位扩散研究。© 2023 Nature

图2. 气体扩散动力学的原位扩散研究。© 2023 Nature

使用具有显微功能的加热台表征不同尺度上材料在熔融过程和加工处理过程中的变化情况，并且通过TEM表征技术分析微结构。表征玻璃的体积变化和密度变化，追踪在加工处理玻璃过程中的孔道坍塌。

图3. 孔隙通道的TEM显微结构研究。© 2023 Nature

以上的表征和分析有助于更好的理解ZIF玻璃中气体传输通道的改变以及通过设计对其进行调控，根据实验结果能够说明ZIF的微观结构和气体传输性质能够非常好的进行控制，而且实现了对大量不同种类气体的尺寸排斥。

图4. 回火对ZIF-62合金孔隙率的影响。© 2023 Nature

图5. ZIF-62中的晶体-玻璃化转变。© 2023 Nature

       此外，通过红外显微成像技术，随着气体渗透到ZIF晶体和ZIF玻璃中的演变，我们确定了扩散系数和埃级孔隙结构的变化。通过使用显微镜耦合加热台在不同长度尺度上原位观察材料在熔化和加工过程中的演变，并通过透射电子显微镜进行微观结构分析。通过玻璃体积和密度的变化进一步跟踪玻璃加工过程中的孔塌陷。利用质谱法研究晶体到玻璃的转变和热处理能力。ZIF玻璃孔径的可控调节可能使可液体加工的ZIF玻璃膜能够用于具有挑战性的气体分离。

三、【 创新点】

  1. ZIF玻璃中孔隙率测定方面的最大误解是经常应用体积气体吸附来表征孔隙率。本文的目标是研究孔隙通道，气体可以采取的路径数量以及这些如何在液体加工中改变。
  2. 与以前的报告相比，ZIF-62纯度更高， 10-30 K时发现Tm=450°C和Tg=322°C。
  3. 通过温度、持续时间和机械负载的变化，ZIF-62可能会被可控地改变为“通用分子筛”，用于不会对材料造成化学损伤的气体。

四、【 科学启迪】

       沸石咪唑酯骨架 (ZIF) 可以经历玻璃化转变形成 ZIF 玻璃，它们将经典玻璃的液体处理能力与ZIF气体分离应用的巨大潜力结合起来。使用毫米级ZIF-62 单晶和厘米级 ZIF-62 玻璃，展示了材料的可扩展性和可加工性。即使ZIF玻璃是一种无定形材料，也具有良好的分子筛性能。本工作通过展示散装ZIF-62的可扩展性，液态玻璃加工为大规模生产铺平了道路。通过改变ZIF-62玻璃的加工参数，使孔的坍塌是高度可控，并达到ångström级的分辨率。在未来应对挑战性分离时，如H2 /CH4或He/CH4，可以体现出其强大的功能性。其他令人感兴趣的应用是所有类型的CO2分离，例如H2/CO2，N2/CO2甚至直接从空气中捕获CO2，这需要高度精确的分子筛。通过控制ZIF玻璃中的微孔通道，能够开发出由100%散装ZIF制成的可液体加工的独立ZIF玻璃膜，并解决现代，重要和极具挑战性的气体分离。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01738-3

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