中国科学院福建物质结构研究所发现新型深紫外激光功能晶体

非线性光学晶体在光刻、通信、微加工、激光显示等激光科技领域具有重要应用。相位匹配是非线性光学晶体实现高效转换的必要条件，传统的非线性光学晶体通常基于双折射原理实现相位匹配。然而在波长小于200纳米的深紫外波段，大量非线性光学晶体由于过小的双折射率而难以实现双折射相位匹配。准相位匹配技术通过在晶体中构建非线性系数周期反转的结构，使能量不断由基频光流向倍频光，从而实现倍频光的高效输出。与双折射相位匹配相比，该技术具有不依赖材料双折射率、匹配波段宽、可以利用材料的最大非线性系数等优点。然而，目前适用于深紫外波段准相位匹配输出的非线性光学晶体仍然非常稀少。

近期，中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员&罗军华研究员等在水溶液中成功生长了英寸级透明LiNH₄SO₄单晶，并利用电滞回线和变温非线性光学测试等证实LiNH₄SO₄晶体具有铁电性。通过施加单向极化电压，成功获得了LiNH₄SO₄的单畴化样品。LiNH₄SO₄晶体的透光范围可到极短的171 纳米，具有适中的二阶非线性光学系数（0.33 pm/V）,且可承受最高达1.47 GW/cm^-2的激光照射而不损坏。通过最小偏向角法精确测定了LiNH₄SO₄的波长依赖折射率并拟合了其色散方程，结果表明LiNH₄SO₄具有极低的折射率色散，使得该晶体在倍频光波长177.3 纳米处的一阶准相位匹配周期达1.4 微米。以上结果说明了LiNH₄SO₄是深紫外激光变频的有力候选材料。第一性原理计算的结果表明LiNH₄SO₄的非线性光学响应和宽透光范围主要源自于SO₄^2-四面体基元的贡献，而其较低的折射率色散则主要是由于LiNH₄SO₄晶体中Li⁺、NH₄⁺阳离子和SO₄^2-基元电子的的高度局域性。这一发现为发展深紫外准相位匹配非线性光学晶体提供了一条有效途径。

中国科学院大学博士研究生宋一鹏为论文的第一作者，福建物构所李丙轩副研究员为论文的共同通讯作者。

图1 (a) 双折射相位匹配和准相位匹配对比示意图；(b) LiNH₄SO₄晶体铁电相；(c) 顺电相晶体结构示意图

图2 (a) [011]方向 (b) [001]方向籽晶生长的LiNH₄SO₄晶体；(c) LiNH₄SO₄晶体变温非线性光学测试；(d) 变温非线性光学循环测试；(e) LiNH₄SO₄晶体413K下P-E和J-E曲线；(g) LiNH₄SO₄晶体180°铁电畴图像；(h) 单畴化的LiNH₄SO₄晶体

图3 (a) LiNH₄SO₄晶体深紫外透过光谱；(b) LiNH₄SO₄晶体Maker条纹；(c) LiNH₄SO₄晶体被纳秒激光损伤(d)前(e)后的光学显微图像；用于LiNH₄SO₄折射率的三角棱镜(e) (100)方向通光；(f) (001)方向通光；(g) LiNH₄SO₄晶体折射率色散方程；(h) LiNH₄SO₄晶体532 nm处光率体

图4 LiNH₄SO₄晶体和频和差频过程的一阶准相位匹配周期

图5 LiNH₄SO₄的电子能带结构；(b) LiNH₄SO₄的态密度/部分态密度图；(c) LiNH₄SO₄的HOMO；(d) LiNH₄SO₄的LUMO

论文信息

A Ferroelectric Nonlinear Optical Crystal for Deep-UV Quasi-Phase-Matching

Yipeng Song, Hongwei Yu, Bingxuan Li*, Xiaoqi Li, Yang Zhou, Yanqiang Li, Chao He, Ge Zhang, Junhua Luo, and Sangen Zhao*

DOI: 10.1002/adfm.202310407