北理工陈南团队AEM：长循环寿命的可充电湿气电池

一、 【导读】  

自然能源的迅速枯竭和对能源的高需求迫切地促使我们开发新型的绿色能源。随着科学技术的进步，热电、压电和光伏太阳能等清洁技术日益成熟，但仍然面临着受环境限制大、容量不稳定等问题。水作为地球上最丰富的能源载体，亟待开发利用。2015年，我们团队首次提出了湿气发电（MEG）技术。截止到目前，已经在研究产电材料方面取得了重多进展，从最初的碳基纳米材料如碳纳米颗粒、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯逐步拓展到到聚合物、金属氧化物、生物纳米材料等等，并且MEG的产电寿命也大大延长，从几个小时增加到数百小时。

MEG依赖于较大的相对湿度（RH）和可移动的带电离子来获得更高的输出功率，这也就往往需要我们设计结构更加复杂的产电材料（ME）。然而，在这些结构复杂的材料中，用于解离出可移动离子的官能团在长期运行过程中容易受到外部环境的破坏。长期运行后，可移动离子的消耗和材料结构的破坏导致了MEG性能的下降。因此，在MEG的长寿命和高性能之间存在着天然的冲突。

二、【成果掠影】

鉴于此，北京理工大学陈南团队设计出一种具有长循环寿命的高性能可充电湿气电池（rMEC）。该电池由聚（苯乙烯磺酸）/Fe³⁺（PSSA/Fe³⁺）、聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）双功能层和活性金属电极构成。与传统的MEG相比，单个rMEC可提供1.08 V输出电压，功率密度可达5.83 μW·cm⁻²。rMEC的高性能不仅归因于双功能层形成的不对称离子浓度梯度，还得益于活性金属电极Fe和PSSA/Fe³⁺层之间的氧化还原反应。然而，随着rMEC中Fe³⁺的消耗会发生产电性能下降，这时我们将rMEC放置于含有过氧化氢的湿气（工作湿气）中，将Fe²⁺重新氧化为原来的Fe³⁺，rMEC的电压和电流密度可以快速恢复到初始水平，实现充电过程。此外，rMEC可以保持稳定运行超过2000小时，完成100个充电/工作循环，大大延长了产电寿命。本研究是MEG技术迭代升级的一个最典型的示例，为解决传统MEG一次性产电的缺陷提供了一种新的方法，也为MEG技术的进步和新型电池的发展提供了一个新的视角。其成果以 “Long Cycle Life Rechargeable Moisture-Enabled Electricity Cell”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，本文第一作者为北京理工大学研究生史梦璠，通讯作者为陈南副教授，通讯单位为北京理工大学。

 三、【核心创新点】

⭐ 双功能层聚合物膜：可自由移动的离子是湿气产电的基础。当双功能层聚合物膜吸收湿气中水分时，官能团发生解离，在PSSA/Fe³⁺层解离出Fe³⁺,在PDDA层解离出Cl^-，带有相反电荷的两种离子在膜的双侧形成不对称浓度梯度，离子在浓度梯度的驱使下定向迁移从而产生电压和电流。与单功能层聚合物膜相比，rMEC可以解离出更多的带电离子，有利于产电性能的提高。

⭐ 活性Fe电极参与氧化还原反应：Fe电极可以与PSSA/Fe³⁺层中Fe³⁺发生氧化还原反应，且电流方向与浓度梯度下离子自由移动的方向一致，起到了加成作用，共同提高了电力输出。

⭐ rMEC可充电性能：可充电性能是本工作的最大亮点。随着PSSA/Fe³⁺层中Fe³⁺的消耗殆尽和离子浓度梯度的消失，与传统MEG类似，rMEC的产电性能会发生一定程度的下降。将rMEC放置于H₂O₂湿气（充电湿气）中，可以重构离子浓度梯度，使其产电性能恢复至初始水平。

⭐ 产电时间超过2000小时：rMEC具有良好的稳定性，可持续稳定进行100次充放电循环，产电时长超过2000小时，是MEG领域的最长纪录。

 四、【数据概览】

图1  a. 双功能层膜制备工艺和rMEC的层间结构示意图。b. 膜横截面的SEM图像，EDS元素映射图像中氯元素和铁元素分别代表下层PDDA层和上层PSSA/Fe³⁺层。c. 使用前，rMEC中PSSA/Fe³⁺层Fe元素的XPS光谱。d. 双功能层膜的红外表征。e. 器件组装实物图。f. 在恒定RH=85%条件下，rMEC可稳定产电24小时。(插图为rMEC初始运行时局部放大的电压曲线)

通过将Fe(OH)₃和聚苯乙烯磺酸(PSSA)混合反应后的溶液烘干得到第一层膜，用喷枪在其上面喷涂一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)得到有良好柔性、吸水性的双功能层聚合物膜。采用三明治结构将双层膜夹在带孔的Au电极和Fe电极之间，组成产电器件。rMEC可自发地从空气中的吸收湿气，促进离子解离和氧化还原反应进行产电。在RH=85%条件下，可稳定产电24小时。通过SEM、EDS、XPS和FTIR的表征，证明了双功能层聚合物膜的双层结构，且Fe³⁺被成功地引入到体系中。

图2  a.不同种金属电极对rMEC电压和电流密度的影响。b. 双功能层膜中PSSA/Fe³⁺层和PDDA层的厚度比对rMEC电压和电流密度的影响。c. RH对rMEC性能（电压和电流密度）的影响。d. rMEC表面积对电压和电流密度的影响。e. 当rMEC加载不同电阻时的电压和电流密度。f. 当rMEC加载不同电阻时的功率密度。

通过调控各种影响产电性能的因素，比如活性电极的选取、工作湿气的相对湿度、双层膜厚度比例，器件面积的大小等等，器件最终产生电压可达1.08V，电流可达37μA·cm⁻²，功率可达5.83μW·cm⁻²。

图3  a. 正向和反向偏置电压条件下的电流。b. PSSA/Fe³⁺层在30%和60% RH下的表面电势。c. PDDA层在30%和60% RH下的表面电势。d. 使用Au/Fe和Au/Au电极时获得rMEC的循环伏安(CV)曲线。e. rMEC产电运行后的PSSA/Fe³⁺层的XPS总谱。f. Fe元素的XPS拟合曲线。g, h. rMEC工作机理示意图。i. rMEC的长期运行后，Fe³⁺的耗尽和离子浓度梯度的消失导致性能下降。

利用在器件两侧施加方向相反的电压、开尔文探针测试和Zeta电位测试等证明了产电机理为材料内部两种带相反电荷的离子在不对称离子浓度梯度下向相反方向移动进行产电。我们从CV曲线推测Fe电极参与了氧化还原反应，并进一步通过XPS测试验证了Fe电极和PSSA/Fe³⁺层中的Fe³⁺发生了氧化还原反应生成Fe²⁺（如下反应式），并且方向与湿电方向一致，增大了双层膜中不对称离子梯度，对电信号的输出有明显增益效果。

图4  a. rMEC充电时的电压和电流密度曲线（充电湿气：30wt%过氧化氢溶液产生的湿气，RH=85%）。b, c. rMEC的充电机理示意图。d. rMEC重复多次充电/工作时的输出电压曲线。e. rMEC工作和充电时电压变化率的比较。f. 充电后，rMEC中Fe元素的XPS拟合曲线。g. 当使用不同浓度过氧化氢作为充电湿气时，rMEC的充电时间和充电电压对比。

随着Fe³⁺的消耗和离子浓度梯度的消失，rMEC性能会发生一定程度的下降，但是当器件接触H₂O₂湿气（充电湿气）时可使性能回升，并恢复至初始水平。通过几个充电/工作循环的对比，rMEC充电仅30 min左右即可放电20 小时以上，充电速率非常快。通过XPS测试证明当接触H₂O₂时，体系内产生新的氧化还原反应，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，重新构建了离子浓度梯度（如下反应式），使得rMEC性能回升。

图5  a. 使用rMECs为小灯泡供电。b. 用小灯泡更直观地表示rMEC充电/工作阶段。c. rMEC长期充放电循环时的性能曲线（100次充电/工作周期，使用寿命不低于2000小时）。d. rMEC与传统MEGs的产电寿命比较。e. 不同的充电湿气（HNO₃、KMnO₄和HClO）为rMEC充电。f. 不同的充电湿气（HNO₃、KMnO₄和HClO）为rMEC充电时的输出电压曲线。

将5个rMEC串联起来，可为一个LED小灯泡供电，更加直观地看出在实际使用过程中的充电和工作过程。我们还对rMEC的充放电稳定性能进行了测试，经过100个充电和工作循环后，rMEC的电压输出仍保持在初始状态的99.5%，总工作时间可达到2000小时以上，是目前MEG领域的最长记录。rMEC性能的回升得益于H₂O₂的氧化性，工业废水中经常含有氧化性物质，是否有同样的效果呢？于是我们用具有氧化性的溶液模拟工业废水作为充电湿气对rMEC进行了充电测试，使用含有HNO₃、KMnO₄和HClO的湿气均可以对rMEC实现充电。

五、【成果启示】

本工作设计出一种基于双功能层和活性金属Fe电极的长循环寿命的rMEC。rMEC可以自发地吸附空气中的水分作为“工作湿气”，促进ME功能层内的离子解离形成浓度梯度，促进Fe电极与Fe³⁺发生氧化还原反应。在离子定向迁移和氧化还原反应的共同作用下，rMEC可产生1.08V的电压，电流密度为37 μA·cm⁻²。当rMEC的性能下降时，可以在含有过氧化氢的“充电湿气”中快速充电，产电性能可以在几十分钟内恢复到初始水平。rMEC可重复充电/工作循环多达100次，总计产电时间超过2000小时，这是MEG领域记录的最长寿命。环保型rMEC的长循环寿命，为MEG技术的进步和新型电池的发展提供了一个新的视角，弥补了ME材料一次性放电的缺陷，是MEG技术迭代升级的一个典范。

原文详情：

题目：Long cycle life rechargeable moisture-enabled electricity cell

作者：Mengfan Shi, Ya’nan Yang, Yuyang Han, Jiaqi Wang, Ying Wang, Dan Li, Jinsheng Lv, Wenpeng Wu, Zhenglin Wang, Xiaoyan Wei, Nan Chen*

期刊官方简写：Adv Energy Mater

DOI: 10.1002/aenm.202303815

https://doi.org/10.1002/aenm.202303815

本文由文章团队供稿