周小元教授课题组Energy & Environmental Science: 光致变色单原子Ag/TiO2催化剂用于选择性CO2光还原制CH4

第一作者：班朝刚

通讯作者：甘立勇副研究员、韩广教授、周小元教授

通讯单位：重庆大学

论文DOI：10.1039/D3EE02800C

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利用CO₂和H₂O光催化生产CH₄被认为是解决环境和能源危机最可持续的方法之一。然而，由于电子生产效率低下、质子供应不足和关键中间体的稳定性不足，该策略受到活性差和选择性低的严重困扰。在此，提出了光致变色单原子光催化的全新设计理念来同时克服这些问题。作为原型，单银原子锚定的TiO₂纳米粒子在光照射下表现出快速且肉眼可见的光致变色行为，这归因于光生电子的捕获，产生的有色态可有效抑制光生载流子的结合并提高其迁移。机理分析表明，Ag单原子作为捕获CO₂并稳定关键C1中间体的主要活性位点，而相邻Ti位点促进H₂O的活化以产生更多质子，从而共同提供高活性位点促进生产CH₄而不是CO。因此，Ag单原子负载TiO₂纳米粒子实现了46.0 µmol g⁻¹ h⁻¹的超高活性和约91%的CH₄电子选择性。所提出的一体化设计概念，特别是肉眼可见的电子捕获光致变色，为大幅提高光生电子的产率以加速各种光催化还原反应开辟了一条新途径。

背景介绍

由于过多的CO₂排放导致碳循环平衡被打破，迫切需要发展和实施可持续的碳中和经济。其中，光催化还原CO₂为甲烷是最有前途的方法之一，因为它不仅可以减少CO₂排放，还能产生重要的清洁燃料和工业原料CH₄。然而，CO₂转化为CH₄的过程动力学缓慢且容易分叉生成各种其他产物，使得高效且选择性地产生CH₄存在巨大挑战。在此，我们设计了一种光致变色的单原子Ag/TiO₂催化剂，其活性中心为Ag-Ti双位点。制备的单原子Ag/TiO₂催化剂在光照射下表现出独特、快速且可逆的光致变色行为。具体而言，Ag/TiO₂最初处于休息状态，然后在光致变色过程中转变为活化状态。形成的活化状态可以有效抑制光生载流子的复合，并加速光生电荷的空间分离和迁移。而Ag和Ti位点分别有助于稳定C1中间体和质子供应，从而共同高效催化CO₂甲烷化。最终，在光致变色的单原子Ag/TiO₂催化剂上实现了高CH₄生成速率和高选择性。

本文亮点

我们设计了Ag/TiO₂单原子催化剂，其展现出肉眼可见的光致变色现象促进了电荷的转移与分离并抑制光生载流子的复合，Ag和Ti双位点协同促进了CO₂光还原生成CH₄。所提出的一体化设计概念，特别是肉眼可见的电子捕获光致变色，为大幅提高光生电子的产率和效率以加速各种光催化还原反应开辟了一条新途径。

Fig. 1. Schematic illustrations for (a) the photochromic cycle of Ag/TiO₂ and (b) the photocatalytic CO₂-to-CH₄ conversion cycle over the Ag-Ti active site on Ag/TiO₂.

图文解析

要点一：球差电镜+同步辐射证明Ag/TiO₂单原子催化剂的成功制备

Fig. 2. (a) AC-HAADF-STEM image of Ag/TiO₂. (b) FT-EXAFS spectra of Ag/TiO₂, Ag₂O and Ag foil. (c) EXAFS k space curves of Ag/TiO₂. Inset shows the proposed local structure of single Ag atoms in Ag/TiO₂. (d) Ag k-edge XANES spectra of Ag/TiO₂, Ag₂O and Ag foil. Wavelet transform of (e) Ag/TiO₂ and (f) Ag₂O.

通过湿化学法加高温煅烧方法制备了Ag/TiO₂单原子催化剂。采用球差电镜，确认了Ag在TiO₂明显呈现单分散的状态（图2a）。此外，EXAFS光谱的R空间可以看出不存在明显的Ag-Ag键（图2b），说明Ag单原子负载TiO₂被成功合成。此外进一步对EXAFS光谱拟合可知所制备Ag单原子是呈2配位氧的结构（图2c）。同时，XANES进一步揭示了Ag呈现正价态（图2d）。另外，通过小波变换可以进一步看出Ag/TiO₂中仅存在Ag-O配位，与R空间EXAFS光谱一致（图2e-f）。

要点二：实验+理论揭示光致变色机理和光致变色的作用

首先，通过准原位XPS光谱发现处于光致变色活化状态的Ag/TiO₂中Ag和Ti结合能负移，说明光致变色过程中Ag和Ti得到电子（图3a-b）。而与之相反的是O的结合能明显正移，说明此过程O是去了电子（图3c）。进一步理论计算揭示了光致变色的原因可以归结于在光激发的过程中贡献价带顶的O 2p轨道电子被激发到贡献导带底的Ag 5s和Ti 3d轨道，使得光生电子聚集在Ag和Ti上导致表面局域结构畸变并出现杂质态，因此展现出肉眼可见的光致变色现象（图4）。此外，PL、TRPL和UV-vis光谱进一步揭示了光致变色后处于活化状态的Ag/TiO₂有效的促进了光生载流子的分离与转移，抑制了光生电荷的复合（图3d-f）。

Fig. 3. Quasi in situ XPS of (a) Ag 3d, (b) Ti 2p and (c) O 1s spectra of Ag/TiO₂ at the resting (before the light), active (lighting) and regenerated resting (O₂ bleaching) state. (d) Steady-state PL spectra, (e) TRPL spectra and (f) EIS spectra of Ag/TiO₂ at the resting and active state and TiO₂.

Fig. 4. Structure models of Ag/TiO₂ at the (a) resting and (b) active state. The blue, red and purple balls represent Ti, O and Ag atoms, respectively. Density of states for Ag/TiO₂ at the (c) resting and (d) active state. Schematics of (e) photo-electron generation upon illumination and (f) its localization at the mid-gap states.

要点三：实验+理论揭示双位点有效促进CO₂转化为CH₄

Ag/TiO₂的CH₄产率最高可达到46.0 μmol g^-1 h^-1（图5a），CO₂还原为CH₄的电子选择性为91%（图5b）。结合一系列原位表征和DFT计算分析（图5-7），可以发现Ag/TiO₂上孤立的Ag原子作为主要活性位点来捕获CO₂并稳定关键的C1中间体，而相邻的Ti位点则促进H₂O的活化以产生更多的质子，从而共同提供高活性位点来促进CH₄的产生。

Fig. 5. (a) Performance of photocatalytic CO₂ reduction on Ag/TiO₂ as a function of Ag loading mass. (b) CH₄ electron and product selectivity of TiO₂ and Ag/TiO₂ (0.23 wt.%). In situ DRIFTS spectra of (c) TiO₂ and (d) Ag/TiO₂ for CO₂ reduction at 2700-3100 cm⁻¹.

Fig. 6. (a) CO-TPD of TiO₂ and Ag/TiO₂. (b) Charge density difference of CO adsorption at the Ag site on Ag/TiO₂. (c) In situ DRIFTS normalized absorbance of H₂O on TiO₂ and Ag/TiO₂. (d) Charge density difference of H₂O adsorption at the Ti site on Ag/TiO₂. The yellow and cyan colors represent electron accumulation and depletion, respectively. The isosurface value is 2.5 × 10⁻³ e Å⁻³.

Fig. 7. Free energy diagrams of photocatalytic CO₂ methanation and corresponding optimized structure at each state on (a) Ag/TiO₂ and (b) TiO₂. The energetically favorable reaction paths are represented by red lines. The blue, red, purple and white balls represent Ti, O, Ag and H atoms, respectively. pCOHP of (c) *CO and (d) *CHO adsorption at the Ti (left panel) and Ag (right panel) on Ag/TiO₂, respectively.

总结与展望

综上所述，通过在TiO₂纳米颗粒上锚定单个Ag原子，成功设计并合成了一种光致变色的单原子Ag/TiO₂催化剂，展现了卓越的光催化CO₂到CH₄转化性能。制备的Ag/TiO₂样品在光照射下由于其对光生电子的捕获表现出独特、迅速和可逆的光致变色行为。这种变色后的活化状态可有效促进光生载流子的分离和迁移。研究进一步证实，Ag/TiO₂上孤立的Ag位点和相邻的Ti位点分别稳定了关键中间体（*CO和*CHO）并促进了H₂O活化以提供质子。因此，形成的活性位点不仅使整个过程在热力学上更加容易，而且将能量上不利的*CO质子化转化为有利的步骤，从而改变反应途径，选择性生成CH₄而不是CO。最终，实现了46.0 µmol g⁻¹ h⁻¹的卓越CH₄生成活性和约91%的CH₄电子选择性。

作者介绍：

班朝刚，重庆大学在读博士研究生（导师：周小元教授）。研究方向为半导体光电催化CO₂还原、水分解制氢、单原子催化剂的设计与开发。在Energ. Environ. Sci.、Nano-Micro Lett.、Sep. Purif. Technol.等期刊发表论文20余篇。

甘立勇，重庆大学副研究员，博士生导师，主要从事能源材料物理，理论与实验探索能源材料设计与工况下的基本物理化学机制，主要包括异相催化、光（电、压电）催化、锂（钠、镁）离子电池等。至今以第一或通讯作者在Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B等重要国际学术期刊发表论文50多篇，被SCI他引4200多次，H因子39。主持国家自然科学基金青年、面上各1项，重庆市自然科学基金面上及合作研究项目5项。担任包括Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A等若干著名SCI期刊审稿人，国家自然科学基金通讯评审专家，教育部学位中心通讯评审专家，SCI期刊Rare Metals青年编委，Frontiers编委。

韩广，重庆大学材料学院教授、博士生导师；澳大利亚昆士兰大学材料专业博士，曾在英国格拉斯哥大学开展博士后研究。主要从事多功能纳米材料可控合成、纳米结构热电材料、柔性热电材料与器件研究。迄今发表SCI论文110余篇，其中第一/通讯作者论文发表在Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Mater.等期刊；作为第一发明人，授权国家发明专利5件；作为主要完成人，获2020年重庆市自然科学奖一等奖；入选重庆英才•青年拔尖人才项目。

周小元，重庆大学教授，博士生导师，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，国家杰出青年基金项目获得者，国家重点研发计划项目负责人(首席科学家)，主持多个国家自然科学基金等项目。获重庆市科学技术奖自然科学奖一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖、国际热电学会青年科学家奖等14项。近五年来第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊，在国际热电年会（ICT）、美国材料大会（MRS）、欧洲材料大会（EMRS）、中国材料大会及中国物理年会等学术会议上做特邀报告50余次。担任中国材料学会、硅酸盐学会等多个学术组织分会理事/委员。兼职Rare Metals及J. Anal. Test.期刊编委, Sci. China Mater.青年编委，Chin. Phys. B客座编委。Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等SCI 国际期刊审稿人。组织中国（国际）功能材料科技与产业高层论坛分会、中国材料大会热电分会、量子材料与器件论坛等会议10余次。