中科大陈维、苏大胥燕、张慎祥JACS & Angew: 基于有机多孔材料纳米限域作用的可充电锂-氯气电池

2023年12月5日，中国科学技术大学陈维教授联合苏州大学张慎祥副教授，在J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Inter. Ed.期刊上同日发表题为 Enrichment of Chlorine in Porous Organic Nanocages for High-Performance Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries和Organocatalytic Lithium Chloride Oxidation by Covalent Organic Frameworks for Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries的研究论文。研究人员设计了两种功能化的有机多孔材料作电极，借助有机多孔材料的纳米限域作用，实现了锂-氯气二次电池的高比容量（＞3500 mAh/g）、长循环稳定性和低温工作等性能。

图1. 有机多孔材料的纳米限域作用示意图

可充电Li-Cl₂电池具有高能量密度、宽工作温度范围和高安全性等优势，是极具发展潜力的新型电池体系。然而，Li-Cl₂电池面临一些重要挑战，一是电极材料对Cl₂的作用力比较弱，导致放电过程中Cl₂供应不足，电池放电比容量降低；另外，未结合的Cl₂的穿梭效应会导致电池容量衰减；二是在再充电过程中从固体LiCl到气态Cl₂的氧化过程非常缓慢，进而引起电解液发生分解等副反应，降低电池可逆性。因此，设计能够捕获Cl₂分子，催化LiCl分解的正极材料对于实现高性能锂-氯气二次电池至关重要。

为了提升Li-Cl₂电池的放电比容量和库伦效率，研究人员首先设计并合成了一种亚胺功能化多孔有机纳米笼（POC）来富集Cl₂分子。基于密度泛函理论计算，POC中的亚胺基团位点与Cl₂分子强烈相互作用，促进Cl₂的快速捕获并封装在纳米笼中。得益于POC对Cl₂分子的纳米限域作用，使用POC的Li-Cl₂电池的输出比容量显著提高，在4000 mAh/g的超高放电比容量下能实现接近100% 库伦效率（图2）。

图2. 亚胺功能化多孔有机纳米笼（POC）的表征及电池电化学性能。

进一步，解决LiCl氧化过程缓慢问题对于提高Li-Cl₂电池的可逆性至关重要。近年来，研究人员致力于引入有机催化剂来促进Cl^-到Cl₂的氧化。例如，李亚栋院士团队设计了一种具有酰胺官能团的有机催化剂，在10 kA/m²的电流密度下 ，Cl^-的氧化过电位仅为89 mV，为开发有机催化剂来降低Cl^-到Cl₂的氧化能垒提供理论指导（Nature, 2023, 617, 519）。在此，作者探索了基于有机催化作用的COF电极材料，通过在COF孔道的限域空间内，加速LiCl向Cl₂的氧化动力学来增强Li-Cl₂电池的可逆性。

研究人员又设计了一种氨基功能化的COF纳米材料（COF-NH₂），并将其应用于Li-Cl₂电池（图3）。理论计算表明引入COF-NH₂显著降低了LiCl的分解势垒。为了探究有机催化剂的益处，采用COF-NH₂组装的Li-Cl₂电池在1500 mA/g的电流密度下过电位降低了0.21 V，放电容量提高到3500 mAh/g，LiCl的利用率提高到81.4%，比目前文献最高报道值高出18.4 %（图4）。同时，该电池在-20 ℃低温下依然可以稳定工作。这项工作为加速LiCl的氧化提供了一种有效的有机催化剂，并为开发高性能Li-Cl₂电池提供了新的见解。

图3. COF-NH₂材料的结构表征及有机催化机理。

图4. 采用COF-NH₂组装的Li-Cl₂电池电化学性能。

苏州大学能源学院讲师胥燕博士为论文的第一作者，中国科学技术大学化学与材料科学学院陈维教授和苏州大学材化部张慎祥副教授为该论文的共同通讯作者。该研究工作得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金的资助。

论文信息：

1.Enrichment of Chlorine in Porous Organic Nanocages for High-Performance Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries ,Yan Xu, Shenxiang Zhang*, Mingming Wang, Yahan Meng, Zehui Xie, Lidong Sun, Cheng Huang, and Wei Chen*, J.Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.3c11726

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11726

2.Organocatalytic Lithium Chloride Oxidation by Covalent Organic Frameworks for Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries, Yan Xu, Mingming Wang, Muhammad Sajid, Yahan Meng, Zehui Xie, Lidong Sun, Jian Jin, Wei Chen^*, Shenxiang Zhang^*, Angew. Chem. Inter. Ed. DOI: 10.1002/anie.202315931

https://doi.org/10.1002/anie.202315931

【团队介绍】

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Nature Communications (2), Joule, Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (4), Advanced Materials (3), Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials (4), Advanced Functional Materials, Nano Letters (9), ACS Nano, ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (6) 等国际期刊发表学术论文50余篇，论文总被引11000余次，H因子51。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等多个杂志的青年编委。

陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

【团队招聘】

陈维课题组目前拟招收1位特任副研究员，2-3位博士后，1-2位博士生，1位硕士生和若干位工程师（学历不限）。请申请者将个人简历等材料发送给陈维老师（weichen1@ustc.edu.cn），邮件以“职位申请+姓名”命名。