KAUST卢旭团队连发JACS、Nat. Comm.：阴离子保护机制提高钌基催化剂酸性OER稳定性

第一作者：薛延荣、赵继武

通讯作者：卢旭

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7

电解水制氢是一种清洁高效的能源生产方式，其中质子交换膜电解水制氢技术（PEMWE）因其结构紧凑，工作电流密度高以及可快速启停等优点备受工业界的广泛关注。然而，商业PEMWE面临的一个关键问题是阳极通常需要使用昂贵的铱基催化剂，因此，开发低Ir含量或者更经济的非铱析氧（OER）催化剂具有重要意义。氧化钌（RuO₂）因其价格相对较低且具有出色OER催化活性而被认为是目前最有前景的铱基催化剂替代品。然而，RuO₂表面存在配位不饱和的晶格O，这使得其在高电位下容易发生过度氧化，从而形成氧空位（V_o）。与V_o相邻的Ru原子也容易被氧化成可溶的高价衍生物，导致RuO₂晶体结构崩溃，从而降低其稳定性。因此，解决这一问题对于提高Ru基催化剂在PEMWE中的应用至关重要。

有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）卢旭教授团队提出了一种含氧阴离子保护策略。通过利用含氧阴离子中配位不饱和的O原子与RuO₂表面的配位不饱和Ru原子键合形成饱和位点，从而稳定RuO₂表面上的晶格O。该研究利用密度泛函理论计算、电化学测试和一系列原位光谱实验，筛选出Ba锚定的硫酸盐可以有效阻止Ru原子的损失并提高Ru基催化剂在酸性OER过程中的稳定性。此外，通过将W原子掺入到RuO₂晶格中，催化剂的反应活性得到进一步的提高。根据理论指导合成的Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ催化剂在三电极电解池中，使用0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，在10 mA cm⁻²的恒电流测试中可稳定运行1000 h。将该催化剂装配在PEMWE阳极，并使用0.5 M H₂SO₄作为电解质时，其在500 mA cm⁻²的水电解电流密度下可稳定运行300 h。这项工作为设计稳定可靠的酸性OER催化剂提供了一种新的思路。

图1 DFT指导RuO₂稳定性策略。a RuO₂(110)晶面中Ru原子溶解的理论计算吉布斯自由能图；b RuO₂(110)晶面球棍模型；c RuO₂(110)晶面上各种金属元素与硫酸盐的结合能分布图；d Ba将硫酸盐锚定在RuO₂(110)晶面的球棍模型。

图2 催化剂的制备和表征。a Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x的TEM图； b Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的TEM图；c Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的S 2p XPS光谱；d HAADF–STEM图； e EDS mapping图。

图3 OER性能测试。a OER极化曲线；b Tafel plots；c 质量活性和面积活性；d 双电层电容C_dl；e ECSA归一化的OER极化曲线；f OER稳定性汇总；g 0.5 M H₂SO₄中的稳定性曲线。

图4 OER活性机理分析。a RuO₂的吉布斯自由能图；b RuO₂的原位ATR-SEIRAS光谱；c Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2−δ的吉布斯自由能图；d (SO₄)_δRuO_2−δ的原位ATR-SEIRAS光谱；e Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的吉布斯自由能图；f Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的原位ATR-SEIRAS光谱；

图5 催化剂稳定性机理分析。a Ru K-edge XANES光谱；b Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ的原位EXAFS光谱；c RuO₂的原位EXAFS光谱；d OER测试前后Ru 3d XPS光谱；e 原位ATR-SEIRAS光谱中v(OH)_s / v(OH)_w强度图；f Ru元素的Pourbaix图；g Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2−δ中Ru原子溶解的理论计算吉布斯自由能图。

图6 PEMWE测试。a PEMWE示意图；b PEMWE极化曲线；c PEMWE稳定性汇总；d 0.5 M H₂SO₄中PEMWE的稳定性曲线。

结语

该研究提出了一种含氧阴离子保护机制。研究团队通过筛选出Ba锚定的硫酸盐来抑制晶格O的过度氧化。与此同时，通过W的引入降低了催化剂的反应过电位。这两者的综合作用有效提高了Ru基催化剂的酸性OER稳定性。这一研究为设计高稳定性催化剂提供了一种全新的视角和策略。

致谢

这项研究得到了北京化工大学庄仲滨教授，清华大学王定胜教授，以及阿卜杜拉国王科技大学Cafer T. Yavuz教授的倾力协助。

团队介绍

卢旭教授分别于2012、2013、2017年于香港大学机械工程系取得本科、硕士、博士学位，2017至2020年于美国耶鲁大学化学系进行博士后研究，2021年3月于沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）独立建组，专注高压二氧化碳电还原。团队成立迄今，原创科研成果已发表在Nature Communications（3篇）、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Chemical Engineering Journal、Journal of the Energy Chemistry等国际顶级期刊，与美国西北大学、多伦多大学、巴黎大学、伦敦大学学院、清华大学、宾夕法尼亚大学、新加坡国立大学等高校保持紧密科研合作，并由沙特阿美、ACWA Power等公司资助进行工业级电解槽研发。团队长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，学校科研、生活配套设施齐备，实验室网址：lecs.kaust.edu.sa。有意者可将个人简历发送至xu.lu@kaust.edu.sa。

参考文献

Yanrong Xue, Jiwu Zhao, Liang Huang, Ying-Rui Lu, Abdul Malek, Ge Gao, Zhongbin Zhuang, Dingsheng Wang, Cafer T. Yavuz, and Xu Lu* Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers. Nature Communications. 2023. DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7.